А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Такой слой будет в значительной степени повышать работу выхода электрона, что и придает металлу электроположительные свойства, При определенных условиях закрытие кислородом уже очень малой доли поверхности способно привести к 'резкому торможению ионнзации металлических атомов. Впервые такое явление наблюдалось Б. В. Эршлером, научившим анодное поведение платины в кислых растворах. Теория Б.
В. Эршлера предполагает адаорбцию атомов кислорода на отдельных активных участках поверхносви металла, что может тормозить протекание анодного процесса. Атомы кислорода, адаарбируясь на металле, образуют электрические диполи за счет частичной ионнзации 399 Теоретические осиови электрохимии кислородного атома электроном из металла. Положительный конец образуюшегося диполя располагаетоя в металле, а отрицательный — в растворе. Получается сложный адсорбционноионный скачок потенциала. В результате общий электродный потенциал металла сдвинется в более положительном направлении.
При адсорбции кислорода ионный двойной слой заменяется частично адоорбционньтм и потенциал электрода при этом как бы облзгораяопвается, работа выхода иона металла в раствор повышается, т. е. стремление металла посылать свои ионы в раствор уменыпается пропорционально числу адсорбированных атомов кислорода. Б. В.
Эраиер установил, что скорость растворения платины при заданном потенциале падала в его опытах вчетверо при закрытии кислородом всего бас поверхности, Вследствие увеличения мопвчества адсорбированного кислорода скорость растворения также падала (вчетверо на каждые следующие 6%). Сходные соотношения между скоростью растворения металла и количеством адсорбированного кислорода были отмечены при паооивацни железа в щелочных растворах. Таким образом, явление пасонвностн состоит в замедлении или полном прекращении процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств повертоности, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев окислов. 9 4. Рост пленок при анодной поляризации металлов.
Нерастворимые аноды Оредн металлов, образуюших окисные пленки и обладающих малой растворимостью, следует отметить никель, мобилы, марганец, свинец, серебро, олово и сплавы из этих металлов. Комбинации окислов действуют лучше, чем окислы только одного металла. Окислы образуются обычно на поверхности металлов, при анодной поляризации. Анодно обработанный сплав свинца с серебром образует пленку, состоящую из смеси РЬОэ и АцэО. Кобальт дает пленку СоэОэ. Окислы повышают анодный потенциал, причем металл почти не переходит в раствор, а энергия, расходуемая яа аноде, идет почти целиком на выделение кислорода.
Медная пластинка в кислом растворе медного купороса может служить нерасоворнмым анодом, если на ее поверхности имеются прочные пленки из окислов марганца, свинца и олова. Одмако без анодной поляризации такая пластинка будет растворяться. Из различных добавок к анодам, имеющих целью уменьшить их растворение и повысить анодный потенциал, наиболее заметное действие оказывает серебро. В табл. 24 перечислены применяющиеся в промышленности материалы для изготОвлення иерастворнмых анодов. Алодные процессы таблица 24. Материалы, применяемые для изготовления иерастворимын анодов ! Хнронтернотнно Понернноотння нлонна ' н врниононно Сост в ннояов Группа А — лля сернокислых электролитов Применение ограничено.
Хрупок При электрорафниировании меди При рафинировании меди. Хрупок При получении меди высокой чистоты При производстве цинка, марганца Ре О Магнетит Свинец+ 4 — 12оА ЗЬ РЬОо+ ЗЬзО РеоОз+ З10з РЬОн, МпОо, ЗпОо РШ, + Ай,О 1+ЗЬ,Оз1 с Р Я 11зЗЬ з11 Кремнистая медь Сплав РЬ вЂ” Аа Группа Б — для различных электролитов При производстве хлоратов При хромировании Р1О, РЬОо, ЗпОо Ы1оОз РЬО„АКоО, АаС1 Свинец и сплав РЬ вЂ” Зп Никелированное железо Свинец и серебро При электролизе воды При электролизе хлористых щелочных металлов При производстве мар- ганца Сплав РЬ вЂ” Зп — БЬ вЂ” Соз РЬОз, ЗпОз, ЗЬзОз, СооОз Образование анодных фазовых пленок на поверхности металла может быть результатом кристаллизации на .поверхности анода из раствора плохо растворимых солей или гидроокисей данного металла, а также образования фазового окисла в результате злектрохимического процесса.
При анодной поляризации свинца в НзВО4,. серебра в растворах КС1 и КВг, железа и меди,в щелочных растворах окислителей иа поверхности металла образуются тонкие и довольно сплошные пленки, представляющие кристаллические осадки, состоящие из плохо расрворимых соединений типа РЬЗО4, АаС! . и др. Пленка образуется не сразу после погружения металла в раствор, а через некоторое время, необходимое для пересыщения раствора вблизи анода.
А. Г. Самарцев и Л. Ю. Куртц указывают, что после возникновения на поверхности металла первичной сетки центров кристаллизации вероятность образования новых зародышей сильно уменьшается. 400 Теоретинеские основы ээектрокимии Толщина' пленки ~в основном определяется степенью пересьццения раствора, которая зависит от анодной плотности тока.
Чем больше кристаллических зародышей образуется на единицу поверхности, тем раньше они сомкнутся в сплошную изолированную пленку, тем меньше будет ее толщина. С ростом 1в увеличивается пересьпцение раствора в прианодном слое, что приводит к возрастанию числа зародышей на единицу поверхности, а следовательно, уменьшает толщину пленки. Согласно современным представлениям, анодные окнсные пленки образуются вследствие электрохимического окисления поверхности металла. Строение и толщина плевки зависят от ряда факторов и в том числе от применяемых электролитов. По характеру анодных процессов и получаемой при этом окисной пленки электролиты можно разделить на три группы: '1) электролиты мало или совсем не .растворяющие окись металла; 2) электролиты, умеренно действующие на окись, 3) электролиты, сильно растворякяцие окись.
В электролитах первой группы образуется тонкая и сплошная пленка, которая быстро достигает максимальной толщины (~плении А!еОв в растворах борной кислоты или нитратов). Толщина таких пленок не превышает 0,5 мк. Они обладают высокими электроизоляциоными свойствами. В электролитах, сильно действующих на пленку (щелочи и хлориды), она быстро растворяется и поэтому не может достиг- путь заметной толщины. Непременное условие роста пленки — необходимость поддержания окисла в пористом состоянии в течение всего процесса анодного окисления.
Это достигается применением электролита, умеренно растворяющего пленку, причем наблюдается продолжительный рост пленки и толщина ее достигает значительной величины. Анодные пленки больших толщин образуются, следователь- по, только в том случае, когда окнсел частично растворяется и когда скорость роста пленки значительно преобладает пад скоростью ее растворения. Рост пленок в электролитах, не растворяющих окислы, можно представить следующпм образом.
В первый момент прохождения тока на поверхности металла в результате электрохимичоской реакции окисления образуется очень тонкий сплошной слой. Слой образуется достаточно быстро. Но после достиженич толщины 0,5 1 мтс вследствие сильного торможения процесса взаимного проникновения реагирующих частиц дальнейшее образование пленки затрудняется и рост ее прекращается. Пленка растет не с поверхности, как это наблюдается при гальванических покрытиях, а между металлом и толстой пори- Лнодные ороцессы 401 стой частью пленки.
Пограничный слой пленки, периодически разрушаясь и восстанавливаясь, перемещается в глубь металла, так что толщина этого слоя во времени остается приблизительно постоянной. Верхний слой плеваки, напротив, уголщается, однако под действием электролита он оказывается пронизанным густой сетью капиллярных каналов, 34оторые ориентируются преимущественно перпендикулярно к поверхности металла, т. е. по направлению линий тока. Наличие пор в окисной пленке экспериментально установлено рядом работ.
Как показал В. Н. Набоков, строение и толщина янодных пленок в общем случае зависят от следующих факторов: 1) природы и концентрации электролита; 2) плотности тока на аноде; 3) температуры электролита; 4) продолжительности анодной обработки; 5) состава металла и среды. Толщина пленки и ее пористость оказывают большое влияние на технологические свойства так называемых нерастворимых анодов. Полностью пассивированные аноды харахтеризуются высокими значениями потенциала. Это относится в первую очередь к свинцовому аноду.
Когда концентрация ионов РЬ3+ у анода превысит произведение растворимости. Сгьз+~-зоз— 4 которое, кстати, весьма незначительно, начинается образование на аноде твердого РЬБ04, так как именно в прианодном слое пересыщение электролита сернокислым свинцом наиболее вероятно. Плотность тока при этом из-за уменьшения активной поверхности анода заметно возрастет.
Соответственно увеличится и аноднь1й потенциал, благодаря чему становится возможным процесс дальнейшего окисления ионов РЬЗ+ в РЬ4+ по реакции РЬ+ — 2е- РЬ'+. Накапливающаяся у анода сернокислая соль четырехвалентното свинца легко гидролизуется, образуя малорастворимую двуокись свинца: РЬ1ВО,), + 2Н,О- РЬО, + 2Н,ВО,. Анод, таким образом, пассивируется, делается «нерастворимым».
Рассмотрение возможных анодных процессов на электроде, покрытом двуокисью свинца, показывает, что разряд гидроксильных ионов здесь сопровождается особенно высокой поляризацией. При достаточно большой плотности тока на аноде в анолите наблюдается, кроме тото, быстрое нарастая~не кислот- ности.,В таком случае активность ионов С4Н- значительно понизится и потенциае1 разряда их станет очень большим. Именно потому, что анодное окисление гидроксилиных ионов в серно- кислых растворах сопровождается заметным торможением, ЗЗ Заказ 1338 Теоретические основы электрохимии становится возможным течение другнх процессов. Можно пола- гать, что на аноде будет протекать один из,следующих про- цессов: 2НгΠ— 4е — Ог + 4Н+; о 0,0002Т (Н+)к(Ое1 ф1=фг+ 18 1 (Нго)г (Х1Ч,8) 2Н,Π— 2в — НэОэ + 2Н+; о + 0,0002Т (Н+1г 1Н О 1 фг=фг+, 18 и О, Н,Π— 2в О+ 2Н+; о 0,0002Т (Н+1г 101 фз = фз+ 1К г (Н,О1 (Х17,9) (Х1Ч,10) о которых известно, что фи, фо и фо, вычисленные нзхэначений свободных энергий реакций (ХГЧ,8), (ХГЧ,9) н ()11Ч,10), равны соответственно 1,229; 1,776 и 2,42 з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
