А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Высокое значение равновесного потенциала реакции (ХГЧ,10) показывает, что образование атомарного кислорода в присутствии ионов кислоты возможно лишь в том случае, если такие внноны окисляются с большим перенапряжением, Однако, кзк это следует нз опыта, значение потенциала фэ в электролитной ванне, содержащей серную кислоту, даже прн значительной плотности тока не достигает величины фэ. Можно, по-видимому, заключить, что вода ма аноде окисляется с образованием молекулярного (реакция (Х1Ч,8)], а не атомарного (реакция (Х1Ч, 10Ц кислорода.
По Глесстону, все необратимые процессы анодного окисления протекают через промежуточное образование перекиси водорода, т. е. по схеме (Х1У,9). Если следовать этой гипотезе, то можно предполагать, что анодный процесс должен проходить через стадию первичного образования НгОг, Все же подобный механизм разряда в рассматриваемых условиях маловероятен. Из-за весьма значительной концентрации анионов серной кислоты и уменьшения концентрации НгО в лрианодных слоях скорость образования НгОг должна быть весьма незначительной.
Вследствие этого потенциал фг реакции образования перекиси водорода сдвинут в положительную сторону. Если же учесть далее, что при отсутствии дсполярнзатора перекись водорода быстро разлагаетоя (на воду и кислород), то можно сделать вывод, что ничтожные количества НгОь иоторые образуются здесь, не успевают оказать заметного окисляющего действия. Татонм образом, влиянием перекиси водорода на кинетику ьнодного процесса можно пренебречь. Анодные процессы 403 Вместе с тем наблюдаемая при электролизе сермокислых растворов металлов убыль воды в знолите указывает на протекание процесса ее разложения.
Это происходит, па-видимому, по реакции (Х1Ч,8). 'Потенциалы нерастворимых свинцовых анодов в цинковой, кадмиевой и других электролитных ваннах значительно положительнее потенциала выделения кислорода из воды, который, как известно, равен 1,23 в. Так, например, в цинковой ванне нри 1а = 500 в/мз <ра — — 2,1 в; ~в кадмиевой при 1н = 48 а/мз щ = 1,87 в; в медной регенератявной 1,6 в. Небольшое перенапряжение на анодах ванны обезжиривання обусловлено, па-видимаму, более высокой температурой электролита, при которой происходит процесс регенерации (55 — б0'С).
й 5. Перепассивация металлов ~Пассивирующи~е окислы многих металлов яе всегда являются соединениями высшей степени окисления. Прн достаточном повышении анаднего потенциала лодавляющее большинство этих окислов мажет быть окислена дальше. Если новое соединение, образовавшееся в результате такого процесса, растваримо, то пассивность металла нарушается и он начинает растворяться, образуя ионы высшей валентности. Нарушение пассивности при весьма сильной анодной поляризации или окислительном воздействии среды получило наименование сперепассивации». На практике повышение аналнего потенциала ограничивается начинающимся рнэрядом гидроксильных или других аннонав, скорость которого нарастает с потенциалом, Поэтому случаи окисления пассивирующих пленок и перепассивацин нзблюдаютая сравнительно редко.
Однако иногда они оказывают решакнцее влияние на кинетику растворения металлов н сплавов. Так, например, обстоит дело в случае хрома, анодное поведение которого было исследовано Я. М. Колотыркиным с помощью потенциостатичеокого метода. Кривая анодной поляризации в нейтральных и кислых растворах имеет вид, подобный воспроизведенному на рнс. 127. Эта кривая представляет большой интерес, ибо она последовательно охватывает почти вае возможные варианты анодного взаимодействия металла с водным раствором.
На кривой можно отметить пять характерных участков: аЬ, где скорость процесса ионнзации растет с увеличением потенциала; Ьс, где зависимость между ч~ и 1ц1 меняет знак на обратный, так что с ростом поляризациями анодный ток падает; сс1, где скорость процесса ничтожна; с(е, где ток начинает возрастать, хотя потенциал еще не обеспечивает выделения кислорода; ер, 26* Теоретические основы электрохимии где уже становится возможным разряд кислорода и где анодный ток быстро растет. Первый участок соответствует нормальному процессу анод- ного растворения металла, протекающему с некоторым перенапряжением Ь по закону: 1 = Ке"'.
(Х1Ч,11) -е -7 -6 -5 -а -з -у 1ус Рис. 1хт. Стационарная скорость растворения хрома как функция потенциала в растворах Нэв0, (во Я. М. Колотыркину): аасиеу — ьо- . н,зоо с — оа-н. н,кео т— О,О1-н'. Н,ЗО. ' Аномальный ход кри- вой на участках Ьс и ст( ~в тр Я. и. Колотыркин объяс- няет, исходи из того пот(у ложения, что величина т1Д коэффициента а в уравнении (Х1Ч,11) должна зависеть ог состояния поверхности.
На основе некоторых теоретических предпосылокк он считает вполне вероятным, что в той области, где изменения потенциала приводят к изменениям в количествеэлектрохимически адсорбированного иислорода, коэффициент К .является функцией потенциала: К= К'е (Х1Ч,12) Комбинация соотношений (Х1Ч,11) и (Х1Ч,12) дает Ксе(~ — а! 1 (Х1Ч,13) Соотношения а и Ь при разных ~потенциалах могут быть различными. В области Ье по гипотезе Колотыркина, Ь ) а, а в области ее(Ь = а. Переводя это формальное объяснение на язык изложенных в предыдущем разделе гипотез, можно сказать, что на участке в результате адсорбции кислорода происходит электрохимическое пассивирование металла.
Участок Ы можно с известным упрощением истолковать как опвечающий химическому растворению паосивируюшвго окисла, скорость которого не зависит от ~потенциала. На участке с(е начинается перепассивация Хрома, в основе которой лежит, вероятно, процесс: Сг,О, +4Н,Π— бе- Сг,О,' +8Н+. Анодные прочессм После точки е преобладающая роль в балансе анодных процессов постепенно переходит 'к часто встречающемуся на практике вводному выделению газообразного кислорода. Помимо хрома ~и его сплавов, явление перепассивации наблюдалось у ~никеля, никелевых сплавов, железа. С явлением перепассивзции в настоящее время чаще приходится сталкиваться в связи с производством и переработкой особо энергичных окислителей (в частности, для жидкостных реактивных двигателей).
Поэтому они безусловно нуждаются в дальнейших углубленных исследованиях. й 6. Условия устойчивости пассивного состояния Пассивное состояние — часто важнейшее условие для обеспечения длительной работы металлических конструкций или металлов, которые иначе разрушились бы под воздействием внешней среды. К числу таких металлов, как отмечалось, можно отнести свинец, применяемый во многих электрохимических ваннах (хромирование, электроизвлечение цинка, кадмия, меди и т.
д.) в качестве нерастворимого анода. В других случаях, наоборот, пассивироваиие анодов нарушает нормальное течение технологического процесса (электрорафинирование никеля, многие гальваыические процессы с частично пассивирующимися анодами). ~Поэтому изучение факторов, облегчающих или затруд~няющих паосивирование, имеет большое .практическое значение. Пассивная пленка или адсорбционпый слой, тормозящие процесс ионизации металла и сообщающие ему свойства инертного электрода, сами в электрохимическом отношении — нередко довольно неустойчивые образования.
Сдвиг потенциала пассивного электрода в отрицательную сторону может привести к разрушению пленки, к десорбции кислорода и к ~переходу металла в растворимое активное состояние. С другой стороны, чрезмерное повышение анодногопотенциала, хотя и ие ликвидирует пленки .на поверхности, но зато в некоторых случаях значительно ускоряет ее растворение, благодаря чему скорость чюнизации металла также растет. Помимо принудительного зюнижения электродного потенциала а результате наложения внешнего катодного тока или действия восстановителей, причиной растворения окиоиой пленки и активации пассивного электрода может быть простое механическое повреждение пленки. В результате повреждения немедленно возникает местный гальванический элемент, составленный из обнаженного активного участка металла (анод) и окисла на соседних участках поверхности (катод).
Этот элемент во многом подобен заряженному кислотному или щелочному акку- Теоретические основы электрохимии мулятору, который также включает в себя активный металлический и положительный окисный электроды. В нашем случае элехтроды элемента замкнуты накоротко и ток разряда лимитируется только перенапряжением и омическнм сопротивлением электролита. Разряд местного элемента сводится к сочетанию вводного растворения металла с катодным восстановлением оаисной пленки..-Конечным продуктом обоих процессов являются гидратированные ионы металла промежуточной или низшей валентности.
Если этот процесс протекает свободно и если его эффект не перекрывает другие реакции, то он должен привести к раоширеаию активного участка и самоускоряющейся активации запассивированного металла. Электрохимическое разрушение пленки может тормозиться малой электропроводностью электролита или вехваткой водородных ионов, участвующих в реакции восстановления окисла. Причиной торможения может быть также выделение на поверхности труднорастворимой соли металла. Кроме того, результат работы местного элемента может частично нли полностью компенсироваться наложенным анодным током ааи действием .имеющихся в растворе окислителей, способных регенерировать пленку.
Конечный исход процесса — активация или же, наоборот, «залечивание» пленки н репассивация металла — будет в таком случае определяться соотношением скоростей тех электрохнмическнх и химических актов, которые вед~ут к растворению и обратному образованию |гленки. Очевидно, что анодная поляризация, а также присутствие в растворе окислителей и вещеспв, дающих с металлами трудно- растворимые соединения, должны способствовать возникновению и сохранению пассивного состояния.
Напротив, катодная поляризация, присутствие в растворе восстановителей, электро- проводных добавок, ионов водорода, комплексообразователейи другие факторы, облегчающие восстановление и растворение пленки, должны стимулировать процесс активации. Положение, естественно, изменяется, еоли металл находится в состоянии перепассивации или близком к нему.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
