А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 80
Текст из файла (страница 80)
К настоящему,моменту ма механизм пассивирования и природу пассивных пленок установились две основные точки зрения. Согласно одной из них, торможение процессов на границе фаз металл — раствор наступает в результате образования на поверхности металла фазовой окисной пленки. Согласно другой точке зрения, цассивирование металлов и сплавов обусловлено адсорбцией на поверхности кислорода и некоторых 'кислородеодержащиос соединений, Гипотеза о существовании на поверхности пассивного металла некоторой пассивирующей пленки развивалась многими исследователями. Тем не менее она очень долго оспаривалась ибо, во-первых,,не удавалось показать, что на поверхности пассивного металла имеются какие-либо пленку, а, во-вторых, считалось, что даже безводные окислы, образовавшиеся, например, на железе при высокой температуре, легко растворяются в кислоте'.
Тем более странным казалось, что защита металла от растворения в кислоте может быть обусловлена окислом, возникшим в водном растворе. Теперь эти возражения опровергнуты рядом экспериментальных работ. Появление невидимых глазом пленок на чистой поверхности металла, приведенной в соприкосновение с воздухом, было впервые показано Фрейндлихом, а затем Тронстадтом йо изменению оптических свойств металла в поляризованном свете.
Вернон наепел, что изменение веса медной пластинки в атмосфере Оэ также можно зафиксировать,.раныпе, чем станут заметны какие-либо видимые изменения на поверхности. Ряду исследователей удалось химическим или электрохимическим подтравливанием металла отделить от поверхности невидимые в обычных условиях окисные пленки в виде самостоятельных прозрачных чешуек. Сначала это было выполнено для алюминия, затем для железа и нержавеющих сталей. Большое число исследований, посвященных изучению окис- Аесдние пеоцессы ных пленок на металлах, было проведено с использованием рент- гено- и электронографических методов.
В результате не только был еще раа неоспоримо подтвержден сам факт существования этих пленок, но и получены точные данные об их кристаллическом или аморфном строении и даже о параметрах кристаллической решетки оксида. Таким образом, наличие окисных или иных, близких по характеру пленок иа поверхности металлов, соприкасающихся с окислителями, в настоящее время не вызывает сомнения. Подобные пленки защищают металл от окисления при химическом взаимодействии с окнслителем (например, в газовой фазе).
Толщина защитных пленок, возникающих на не слишком нагретом металле при реакции с газом, настолько мала (от нескольких до десятков ангстрем), что они сохраняют прозрачность в проходящем свете. Иногда пленки можно заметить по интерференционным цветам побежалости, но часто, будучи значительно тоныпе, чем длины волн видимого света, онн не дают и этой картины. Такая малая толщина пленок говорит об нх чрезвычайно высокой защитной способности или, иначе говоря, о способности резко затруднять диффузию окислителя к металлу. Одно из необходимых условий образования защитной пленки сводится к тому, что объем возникшего окисла должен быть во всяком случае не меньше объема металла, пошедшего иа его образование (иначе слой заведомо не будет сплошным).
Другое важное условие — однородность пленки и ее высокая адгезия к металлу. В. А. Кистяковский считал, что это условие выполняется, если окисел образуется в частично гидратированной форме н вмеет коллоидную структуру. П. Д. Данков на ряде примеров показал, что причина высокой сплошиости и адгезии пленки заключается в способности окисла продолжать илн наследовать решетку металла..Такой окисел образуется в результате внедрения атомов окислителя .в поверхностные ячейки металлической решетки. При этом вещество пленки не образует самостоятельной кристаллической фазы, а органически срастается с металлом, благодаря чему сама пленка может быть названа нефазовой, Подобный ход нроцесса особенно вероятен, если кристаллическая решетка металла очень прочна, а нормальная решетка оксида зю тину и 'параметрам ие слишком отличается от нее или, во всяком случае, при небольшой деформации может быть в нее авписаиа».
В этом случае раббота, которую нужно затратить на деформацию решетки оксида до обычного для нее состояния, унаследованного от металла, оказывается меньше, чем работа разрушения решетки металла и образования самостоятельных зародышей новой фазы. Теоретические основы электрохимии Напряжения сжатия, возникающие в нефазовой пленке, по П.
Д. Данкову, способствуют дополнительному торможению встречной диффузии атомов или ионов окислителя и металла и обеспечивают особенно быструю остановку окислительного процесса; Изучая химическую стойкость окисных пленок по отношению к агрессивным растворам, Эванс обнаружил, что снятая с железа высокотемпературная окалина шрактически не растворяется даже в очень сильных кислотах. Очень медленно растворяются кислотой и прозрачные чешуйки пленок, снятые с железа, окислившегося при комнатной температуре. Следователыю, сплоп)ная окнсная пленка' в принципе вполне может защитить металл не только от химического окисления, но и от электрохимнческого растворения на аноде. В то же время многие окислы металлов, особенно в тонких слоях, обладают достаточной электронной проводимостью для того, чтобы на покрытой нмн поверхности могли протекать любые анодные процессы, связанные с передачей электронов от компонентов Раствора к металлу, что как раз и характерно для пассивных металлов. По составу и саруктуре пленки, возникающие на поверхности металла под действием анодной поляризации или окисления в водных Растворах, очень близки к пленкам, образующимся при химическом окислении в газе, Так, на железе, запасснвированном различными окислителями в кислых и нейтральных растворах, неоднократно обнаруживалось соединение с решеткой, характерной для окислов типа РеэОе или у-ГееОэ, входящих в состав железной окалины.
Однако многие исследователи считают, что пассивнруюший окисел, если он существует в действительности, должен обладать какимн-то особыми свойствами. Основывается этот взгляд на сопоставлении расчетных потенциалов образования окислов из металла и воды с фактическими потенциалами пасснвирования металла. Наибольшее количество таких сопоставлений проводилось для железа. Уравнение (Х!У,4) для случая анодного образования магнетита из железа и воды может быть представлено в следующем виде: ЗГе+ 4Н,Π— 8в- РееОе + 8Н+. Расчетный потенциал этой реакции ~р = ( — 0,095 — 0,058- рН) в. (ХИ,6) Между тем в действительности пассивирование и обратное активирование железа происходят при потенциале р = (0,58 — 0,058 рН) в. Аеодные щюцессы 391 Значительное расхождение между потенциалами (Х1Ч,6) и (Х1Ч,7) давало повод к предположению о там, что пассивирующий окисел либо является какнм-то высшим кислородным иждивением, либо, по крайней мере, пересыщен:кислородом с поверхности.
Однако в последнее время в советской и иностранной литературе появились ра~боты, свидетельствующие, что магнетит ГееОе — гораздо более сильный электротехнический окислитель, чем считали раньше, и что стационарный потенциал,который он приобретает в водных растворах, очень близок к ~рассчитанному по «рармуле (Х1Ч,7). Таким образом, гипотеза о высших пассивирующих окислах железа оказывается неоправданной, а химическое или электро- химическое образование на ега поверхности пленки окисла типа ГееО4 представляется бесспорно одним из реальна возможных путей пассивирования железа в электролите.
Адсорбционная теория пассивности основывается на том предположении, что на металлической поверхности, после взаимодействия с кислородом образуетая слой адсорбированного кислорода. При этом часть исследователей считает, что кислород адсорбируется только,на активных участках поверхности металла и прочно удерживается силами адсарбции. Таким образом, образуется неактивный поверхностный слой металла, связанный с адсорбированными атомами кислорода. Другая часть исследователей полагает, что для достижения пассивности необходимо полное заполнение поверхности адсорбированным кислородом. Защитное действие адсорбцнонного слоя можно представлять двояко.
Например, можно полагать, что кислород насыщает активные валентности всех поверхностных атомов металла и тем снижает его активность. Можно также, представить, что адсорбированные поверхностью металла атомы кислорода захватывают его свободные эл~ектроны и на поверхности возникает слой )Иеф Ое-. При этом металл заряжается положительно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
