А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Для приме!ра можно прявести систему Сцг+ — ~ Сп+-4- Сп. Двухвалентная медь восстанавливается до одновалентной при потенциале, равном +0,17 в. Так как этот потенциал значительно отрицателынее 24отенциала восстановления Сц+-4. Сц (+061 гэ), то ~ноны одновалентной меди практически не могут существовать возле электрода в заметной концентрация. Однако если ввести в раствор сульфата меди вещество, 24овышающее устойчивость ионов одиовалентной меди вследствие образования с ними комплексного соединения (аммиак или ионы хлора), то потеяциал восстановления такого комплекса стачгет более отрицательным и на яоляризацнонной кривой получатся две волны, 374 Теоретиееекие основы электрохимии свидетельствующие о ступенчатом переходе; Сн'+-+Си+ - Сн.
Во многих случаях удается создать вполне устойчивые растворы электролитов, содержащие соединения металлов низшей валентности. Опытные дивные показывают, что осадки, образующиеся на катоде в случае использования соединений металлов с низшей валенткостью, обладают обычно относителэ«но мелкокристаллической структурой; это в первую очередь относится к растворам одновалентной меди.
ф 5. Совместный разряд ионов и влияние посторонних примесей на электроосаждение металлов Электролитическое получение металлов достаточно высокой чистоты возможно лишь из растворов, содержащих минимальные количества посторонних примесей. Технические растворы, полученные, на~пример, в результате выщелачивания обожженных концентратов, даже после последующей очистки их, содержат некоторое количество, примесей. Действие этих примесей может быть многогранным. Они могут влиять э«а чистоту и качество получаемого металла, на выход по току, прочность сцепления осадка с катодной основой, а также на другие сторс«ны процесса электролиза, Такое существен~нос влияние сравнительно малых количеств .примесей на г«роцесс электроосаждения зависит от закономерностей совместного разряда ионов. Совместный разряд ~различных по природе ионов возможен по достижении одинаковых величин потенциалов разряда этих ионов,т.
е. В, = «Г«е = 9«к. (Х111,9) Здесь тр«„— потенциал, устанавливающийся на катоде при данных условиях электролиза ((и, 7 и состав электролита); и у,,— потенциалы разряда ионов соответственно 1-го и 2-го сортов ври заданной плопностн тока па катоде (1„). Потенциал разряда «стого сорта ионов, устамавливающнйся при заданной плотности тока на катоде,«и,!равен: «э =- «Уо+ Кт Рл С 1« — тхет (Х1П,10) где «р,о — стандартный (мормальный) потенциал. Таким об«разом, для оценки возможности совместного разряда того или иного вида ионов необходимо знать, помимо величи- Злектрооеажоеоие металлов 375 ны обратимого потенциала, также значения его катодиой поля- ризации (Ьч,) . Однако в действительности процесс совмест- ного разряда протекает сложнее, так как ионы примеси раз- ряжаются на подкладке из чужого металла, что не может не от- разиться ма кинетике электродного героцесса.
Действительно, если металл примесь может образовывать твердые растворы или химические соединения с Ф о' ы основным металлом, то разряд его будет происходить при менее отрицательном потенциале (деполяризация при выделе- мее нии металлов) и вероятность загрязнения катодо к ного металла возрастет. В общем случае возможность соосаждения не. скольких металлов, обладающих различными меа электрохнмичеокнми свой $ стаями, можно схематиче ски представить, анализируя ход поляризациои- () ных кривых, изображен- 1 ных на рис. 124. Отрезки Оер1 и Очг характеризуют величину потенциалов выделения 1-го и 2-го металлов, одип-из которых, например, является металлом-примесью.
При этом подразумевается, что потенциал выделения 1-го металла положительнее; следовательно, на катоде прежде всего будет наблюдаться разряд ионов 1-го металла. По достижении крити- ческой плотности тока 1„р потенциал разряда ионов Ме, достиг- нет величины потенциала выделения Ме„т. е. станет возможным совместный разряд (соосаждение примеси). Скорости разряда ионов Ме, и Мее будут определяться ходом поляризационных кривых ч1 — Ме1 и <рт.— Меж Поскольку скорость электрохимической реакции зависит от величины плотности тока, то при;потенциале, соответствующем отрезку Ог, она будет равна для мона Ме1 отрезку Аг и для иона Мее — Ьг. Суммарная скорость катодного процесса (раз- ряда основного металла и металла-примеси) в этой точке будет хнрактеризоватьоя опрезком ог.
В зависимости от поляризации картина совместного разряда описывается кривой <й1СС1-ь % Г Катаднмй лпввэлеел -Уег Зтб Теоретические основы элекгрокииии Согласно закону Фарадея, количество металлов, выделившихся в осадке, пропорционально количеству электричества, затраченного па разряд ионов Ме, и Мев При плотности тока Д, на катоде выделяется (выход по току для каждого металла принят равным 100тэ): щите, = сгтсек симе — не 1ек ' Здесь а1 — электрохимичеокий эквивалент Ме,; аэ — элекпрохимический эквивалент Мав; г1 — плотность тока, затраченного на разряд Меп (и — то же, для Мез., т — т1родолжительность электролиза.
Содержание металла-примеси в основном металле равиш (Х111,11) сиМее+сэеее, или р = ' ' ° 100 = ' ° 100%. '(ХШ,12) аей + аеее арле+ асье Таким образом, вероятность попадания дрнмесн в катодный металл зависит от соотношения величин потенциалов выделения основного металла и м|еталлов-примесей, а также от характеаг ра хода поляризационных кривых — величины производных— а~м„ йе' йе' и . В данном случае производная — — выражает зависиатме,' ьв мость скорости разряда от поляризации и характеризуется наклоном поляризационпой кривой. Имея в распоряжении поляризационные кривые разряда основного металла и ионов-примесей из реальных растворов, возможно рассчитать теоретически чистоту получаемого на катоде металла. Рассмотренные положения теории совместного разряда катионов могут быть весьма полезными для оценки влияния различного рода примесей яа основной катодный процесс.
Все примеси, сопутствующие разряду основного металла, делится гга две группы: примеси, потенциал выделения которых положительнее соответспвующего потенциала для основного металла, н зэримеси электроотрицательные. Из возможных примесей к первой группе наиболее часто относятся благородные металлы, а также селин, теллур и др. Опыт показывает, что электроположительные примеси осаждаются в условиях предельного для инх тока при потенциале, соответствующем разряду ионов основного металла Это означает, что вхрактически всегда, при любой концентрации Электроосаждение металлов 37Т тн = ссн + 1ьси+.
ТтТ "не ЯТ 9м =им + 1нсм ° е е а ек (хш,и) (Х111,15) то А — 1 Мееи1 ат =К ° 10 1 — А (Х111,16) Так как заряд металлического иона, участвующего в совме- стном разряде, известен, а значение нн близко к 0,6, то за- висимость (Х1П, 16) может быть использована для экспери- в растворе ионов более благородных примесей, оии будут соосаждаться на катоде с основным металлом. Допустимые содержании примесей этого типа в электролите, при которых еще возможно получение катодного металла достаточной чистоты, определяются соопношеиием нх концентраций и установившейся 1нв катоде плотности тока.
Содержание в электролите более электрооприцательных примесей до известного предела их концентраций не сопровождается совместным разрядом. Это, однако, имеет место только, если отсутствует днполяризующее действие основного металла, т. е. ~в том случае, когда металлы ме образуют между собой химических соединений илн сплавов. Совместный разряд ионов-п~римесей и основного металла— это лишь один из возможных ,'путей попадания нх в катодяый металл.
Катодный продукт может быть загрязнен в 1результате попадания в пего электролита, механического включения взвешенных частиц, шлама, а также вследствие катафсеретнческого перемещения и осаждения коллоидных частиц и т. д. Наиболее часто катодиое выделение металлов происходит при одновременном разряде ионов ~водорода. Выходы по току металла (А) я водорода (1 — А) пропорциональны плотностям тока, потребляемым ионами: (Х111,13) 1 — А сн' Как было показано в работах А. И. Левина с сотрудниками, относительное расгеределение тока между обоими ионами определяется отношением их концентраций в растворе, а также величиной металлического и водородного перенапряжения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
