А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 74

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 74)

Изменяя ссютветствуюшим образом характер пульсаций, длителнность периодов обращения тока во времени, можно создавать многие варианты режима электролиза и соответствующие этим режимам условия образования осадков по толщине, крупности кристаллов и их структуре. Подобные режимы в отличие от условий электролиза с постоянной плонпосчью тока называют местационарными режимами электролиза; онн характеризуются непостоянством величины и направления тока во времени и другими изменениями. Рассмотрим некоторые примеры нестационарного режима элеКтролиза, позволяющего снять диффузионньге затруднения. Периодическое изменение направления тока.

Осадки металлов кери этом получаются более светлыми, гладкими и в некоторых случаях менее пористыми. Применение реверсивного тока элз мм Теоретические основы электрохииии дает возможность значительно повысить плотность тока при электролизе. Основные преимущества электролитического осаждения металлов с применением реверсивного тока: а) улучшение качества покрытий — получение беспористых, плотвых, гладких при значительной толщине слоя, блестящих покрытий с повышенной противокоррозионной стойкостью; б) увеличение скорости осаждения металла; в) применение электролитов без специальных добавок оргамнческих веществ или со сниженной в весколько раз их концентрацией; г) улучшение рассеивающей способности электролитов; д) улучшение растворимости пассивирующихся анодов.

К числу преимуществ никого способа ведения процессов относят также то, ~что получение блестящих поврытий не сопровождается воанииновением остаточных напряжений и искажением кристаллической решетки. Скорость наращивания подрытий, ~несмотря ва то что часть тока затрачивается ва анодное растворение металла, выше, чем в п~роцесоах ~при постоявном токе. Это объясняют возможностью ведения электролиза при повышенной плотности тока вследствие обогащения прикатодного слоя электролита ионами металла. Улучшение свойств покрытий, полученных осаждением на реверсив~ном токе, обычно ариттисывают анодной части периода. П|ричем считается, что выборочное растворение металла покрытия, т. е.

предпочтительное растворение микровыступов, обусловливает получение гладких и блестящих поирытий Процесс осаждения металлов ~на реверсивном токе ке может быть применен для всех электролитов, однако для некоторых кислых и особенно щелочных электролитов ов эффективен. К числу процессов, которые получили широкое промышленное применение, следу~от отнести: меднение, серебрение, кадмирование, инякова~вне, латунирование и золочение в цианистых электролитах, а также медневме в кислом электролите. Применение переменного тока.

Строение и свойства металлических покрытий удается резко изменить, применяя токи перемевного ~наезравления. Последователнная смена катодного и анодного процессов на электроде может осуществляться при этом изменением постоянного тока, а также одновременным использованием при элекпролизе,постоянного и переменного токов За последние годы этот метод стал широко применяться ве только при выделении отдельных металлов, но н при получении сплавов. В результате сочетания постоянного и переменного токов разных амплитуд и частот получаются осадки с резко отличными структурами и свойствами. К. т'1.

Горбунова и А. А. Сутягина опубликовали исследова- Элекгроогаждение металлов ния с характеристиками процессов, ~щроисходящих ~на катоде, и с данными о строении и свойствах образующихся осадков. Проведенные исследования ~позволяют сделать вывод, что при кристаллизации ~никеля, кадмия, частично цинка и меди из электролитов, содержащих и не содержащих добавки поверхностно активных веществ, влияние переменного тока сказывается и укрупнении кристаллов, изменении их Ориентации в осадке н часто в уменьшении блеска.

Причвны отмеченного влиямия переменного тока ~на процессы кристаллизации перечисленных вьппе металлов овязаны, повидимому, с изменением условий адсорбпии, происходящим при резких изменениях значений потенциала. Было отмечено, что фцрмы кристаллов, возникающих под влиянием зтеремеэгного тока в Растворах, содержащих поверхностно акпииные вещества, часто ме сходны с отложениями из растворов без добавок.

Это является подтверждением того, что наблюдаемое влияние переменного тока нельзя целиком объяснять возникновением десорбции. Можно полагать, что своеобразие форм кристаллов связано с изменением природы поверхностно активных добавок (кюд воздействием ~переменного тока). Закономерности, наблюдаемые и условиях наложения переменного тока в вроцессе электрокристаллнзации металлов, удовлетворительно объясняются при учете концентрационных изменевий у катода разряжающихся ионов металла и ионов водорода. Существенное значение имеет происходящее в этих условиях периодическое активирование поверхности в результате либо растворения металла (цинк и кадмий), либо ионизации адсорбированного в осадке атома~р~ного водорода (никель), Толчки тока.

Ранее было установлено, что,при резком начальном толчке в медно-цианистом элекпролите ма деталях,получаются очень тонкие, беспористые плотные осадки меди, предотвращающие в дальнейшем .выделение контактной меди на желеве в кислых электролитах. Высокую начальную,плотность тока (толчок) применяют также и процессе гальванического х~ромирова~ния для улучшения кроющей способности хромовых ванн.

Значительный эффект, вызываемый измене~пнем 'направлския тока или толчками тока а относителыю разведенных ~растворах,простых солей нли в комплексных электролитах, оказывается связанным со снижением пассивности анодов. Описаыные явления иллюстрируют хорошо известное из гальваностегии правило, согласно которому анезапное повышение плотности тока и уменьшение времени выдержки (толчки тока) благоприятствуют образованию мелкокристаллических осадков, Применение электролиза с толчками тока позволяет получить осадки с минимальной аористостью в весьма мелкокристаллической форме, Характер кристаллизации и структура осадка при 24* Теоретические основы электрохимии таком режиме электролиза будут, естественно, отличными для раиных металлов.

Применение очень высоких плотностей тока в кратковременные периоды заметно повышает химическую поляризацию и ~приводит к измельченню зерна осадка. Малая продолжительность импульса и относительно значительная величина паузы влияют на переходные процессы, наблюдаемые при электролизе, в результате чего устраняются концентрационная поляризация и явления, связанные с предельным током. й 4.

Особенности электрокристаллнзации из растворов, содержащих катионы одного металла различной валентности Некоторые металлы образуют в раопворах катионы различной, валентности. Сюдова, относятся, например, медь (Сцэ+, Сц+), олово (Зп"+, Зпэ+), железо (Геэ+, Ге'+), хром (Сг'+„Сг'+, Сгэ+) и др, Почти все металлические наны, существующие в растворе элекртолита в нескольких степенях окисления, а также ряд кислородсодержащих анионов, имеющих в своем составе металлы, способные выделиться ла катоде (СггО~~, СцрэО~~ и др.), восстанавливаются ступенчато.

Например, при восста1новлонии Соэ+ по схеме Сом+ — «-Со'+ .и Со'+ — ~.Со ма поляризационной кривой имеются две ветви. В практике встречаются катодные процессы не тольэоо с одно- электронным этереходом, но и с участием нескольких электронов в элекпродной ~реакции. Наиболее часто, однако, такой амт протекает в две стадии: например, двухвлектронный переход делится ма два одноэлектроиных, трехэлектромный — на одно- и двухэле~ктронный и т. д. Общее характерное свойство таких электролитов — то, что в присутствии соответствующего металла здесь устанавливается равновесие между ионами окисленной и восстановленной формы: Сп~+ + Сп Ф 2Са+; 2Ге'+ + Ге — ЗГе'+ и т. л. В ~растворах сернокислой меди равновесие между двух- и одновалеитными ионами практически ~полностью сдвинуто в сторону ионов высшей валентности.

Тазг, лри 20 'С )I К = 1 с~~' =- 1429. (Х111,6) Ссо150 В случае железа, наоборот, более устойчивы ноны низшей валеэгпности; здесь при 18 'С 1/' С„зо, (Х 111,7) .* С гензо и Элентрооеаждение иегаллое 373 При описании окислительно-восстановительных процессов уже отмечалось, что после установления электрохимического равновесия между металлом и раствором его катиояов в растворе всегда должны преобладать те катионы, г!отенциал образования которых менее положителен.

Равновесная концентрация катионов другой !валентности уже цри разности еютенциалов (!ргго — 4рг!о) порядка нескольких десятых вольта становится исчезающе малой. В некоторых случаях это правило нарушается. Так, например, в солянокислых растворах золота равновесные концентрации Ап+ и Апг+ мало отличаются одна- от другой; так, !пря 60 'С г САНС! — ' !Аис! ' С! ' !С! й 4 4! 10о. о! 4 67 (Х111 8) САиС! " 1АиС! 2 2 Возможно, это связано с тем, что в солянокислом растворе образуются комплексные соединения НАпС14 и НАпС!г.

При электролизе растворов солей металлов, содержащих ионы яеодинэконой валентности, катодные и анодные процессы проходят обычно с такими соспяошениямн скоростей, л!ри которых сохраняются равновесия типа (Х1П, 6), (ХП1,7) и (Х11,8). Это значит, что в случае меди разряжаютоя я!а катоде и иоиизируются на аноде главным образом ионы !высшей валентяости (Спг+). Наобцрот, железо будет разряжаться ~иа катоде и растворяться на аноде:почти исключительно в:виде двухвалеитного, а золото посылает в распвс!р ионы Ацг+ и Ац+ почти в равных соотношениях; в таком же близком соотношении ионы обоих видов восстанавливаются яа катоде. Достижению требуемого !равновесия в некоторых случаях пре. пятспвует ряд побочных обстоятельств, которые определяют собой тот экспериментальный факт, что катодвые и аяодиые выходы по току металлов рассматриваемой группы электролитов несколько отличаются из-за совмеспного участия в элекчродных реакциях ионов Различяой валентности.

Характеристики

Список файлов книги