А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Экспериментально было установлено, что разряд Сне+-ионов на катоде тормозится поверхностно активными анионами (сульфокислоты) и молекулами (клей, тиомочевина, амиловый спирт) и не тормозится поверхностно активнымн катионами. При этом скорость процесса определяется уравнением аы-ф )ен «ф в 1 1 = К~Со е+ +)(Г)е лг е нт (Х11,38) где ~Р1' — измененное значение адсорбционного потенциала; )(Г) — $ункция адсорбции Г, причем )(О) = 1. Разряд сложных анионов, содержащих атомы металла, например СпРеОте и Сп(РвОт)т"-, происходит при потенциалах, столь отрицательных, что ч)ч <О. В этом случае адсорбция катионов должна способствовать уменьшению поляризации. Этот э$фект и был обнаружен А.
И. Левиным и Е. А. Укепе в условиях, полностью совпадающих с теоретическими данными. Несколько упрощая действительную картину, можно сказать, что положительно заряженные ионы, адсорбируясь на катоде, уменьшают отрицательный заряд его поверхности и тем самым облегчают разряд комплексных анионов. Уравнение замедленного разряда при этом имеет вид: р= !пК+ — — 1п(=- — — 1пС+ т ефь (Х11,39) искр ие«т иенс а где зи — заряд катиона меди; з, — заряд комплексного аниона.
Такая трактовка явления предполагает, что в логарифмических координатах поляризационные кривые должны иметь вид параллельных прямых. что и было подтверждено опыт'ными данными. Переналрллсение лри разряде левалли«вских ионов Как отмечалось, пракпика применения добавочных реагентов характеризуется тем, что во многих случаях в промышленные электролиты вводят комбинированные добавки в различных соотношениях и концентрациях.
Особенно часто применяют смеси коллоидов с истинными растворами. Введение в электролит комбинированных добавок прн удачном их сочетании заметно усиливает влияние отдельных реагентов. Специфическая адсорбция способствует образованию более плотных мелкокристаллических осадков'. Об этом, в частности, свидетельствует опыт применения комбинированной добавки клея, р-нафтола и сурьмы при электроосаждении цинка. Характер действия комбинированной добавки, содержащей сурьму, занимает в данном случае особое место. В последнее время было установлено, что введение растворимых соединений сурьмы в весьма малых концентрациях облегчает процесс снятия катодного цинка с алюминиевых матриц.
В связи с отмеченным свойством такой добавки сурьму в виде раствора «рвотного камня» специально вводят в электролит для создания разделительного слоя и предотвращения явления «трудной сдиркн». Кроме того, оказалось, что сурьма в составе комбинированной добавки с клеем и р-нафтолом увеличивает катодную поляризацию и снижает скорость коррозии цинка, что обеспечивает получение компактных осадков цинка с высокими выходами по току. Благоприятное влияние следующего компонента комбинированной добавки — клея можно объяснить тем, что мицеллы его, адсорбируясь, претерпевают денатурацию, приводящую к повышению вязкости пленки.
Вместе с тем мицеллы клея адсобируются и коллоидными частицами гидроокиси сурьмы, вследствие чего комбинированная система сурьма+ клей на поверхности цинка приобретает гидрофильные свойства, Если иметь в виду, что по своей молекулярной структуре металлы обладают гидрофобными свойствами, то легко заметить, что адсорбционная пленка приводит к весьма существенному изменению и величины и знака смачиваемости катода раствором, что соответствует глубоким изменениям химического состояния его поверхности. Следующий благоприятный фактор, влияющий на свойства катодного осадка цинка, — способность клея уменьшать краевой угол.
Это приводит к сокращению времени прилипания газовых водородных пузырьков к поверхности катода. В таком случае цинк осаждается в виде гладкого, плотного мелкокристаллического осадка со слабо обозначенными следами выделения водорода. ' Этот вывод ~накалит ~подтверждение в работах А. Н. Фрумкина и сотрудника|в в области специфической идсорбцни катионов на положительно аарнжеивой поверхности. Теоретические основы электрохимии Что касается присутствия р-нафтола, то он ие влияет на катодную поляризацию цинка.
Положительная роль р-нафтола в комбинированной добавке сводится, по-вндимому, к тому, что он связывает в сложный комплекс ионы кобальта и таким образом уводит их из реакционной зоны раствора. 5 7. Влияние поверхностно активных веществ на смачиваемость поляризуемого катода электролитом ' Исследования А. Н. Фрумкина, А.
В. Городецкой, Б. Н, Кабанова и Н. Н. Некрасова показали, что смачиваемость металлов в значительной степени определяется электрическим зарядом поверхности. В зависимости от потенциала поверхность металла; например ртути, может быть гидрофильной и гидрофобной в различных точках электрокапиллярной кривой. Так, незаряженная поверхность ртути предельно гидрофобна; при наложении же поляризации, особенно катодной, она становится гидрофильной (гидрофилнзирующее действие заряда). Поверхность цинка при потенциалах, соответствующих' техническому электролизу, имеет положительный заряд и, согласно изложенному положению А.
Н. Фрумкина, хорошо смачивается электролитом в силу своей гидрофильности. Поэтому образующиеся пузырьки водорода задерживаются здесь сравнительно недолго, но все же оставляют на поверхности катодного цинка достаточно глубокие следы. Однако, как показали исследования А. И. Левина н В. С. Колеватовой, при введении в цинковый электролит добавок краевой угол весьма заметно меняется, причем в присутствии камфары и октанола он становится больше, чем в растворе без добавок, т.
е. смачиваемость ухудшается. Вместе с этим удлиняется «время жизни» пузырька водорода — пузырек удерживается на поверхности катода, например, в присутствии камфары в три и более раз дольше, чем в растворе без добавок. Полученный в этом случае осадок цинка отличается весьма ярко выраженной ячеистостью. В противоположность камфаре и октанолу клей и тетрабутиламмоний, будучи гидрофобными веществами, адсорбируются на поверхности цинка и улучшают ее смачиваемость электролитом, т.
е. уменьшают краевой угол. Вследствие этого флотационные силы ослабляются. Время прилнпания пузырька водорода, его размеры становятся значительно меньшими, чем в растворе без добавок. Поэтому на осадке наблюдаются лишь отдельные ' См. гл. Ъ'Ш, й 3 (стр. 216). Перенаиряаеение ири равряде металлическая ионов 359 следы выделения водорода. Ячеистость осадка практически отсутствует. Сопоставление опытных данных для меди показывает, что при большинстве испытанных добавок выделение газовых пузырьков начиналось при меньшей силе тока, чем в чистом растворе, в то время как величина катодного потенциала в момент отрыва пузырьков для них была значительно выше, чем в чистом растворе и в электролите, содержащем добавку клея. В послед' нем случае плотность тока, соответствующая началу отрыва водородных пузырьков, оказалась даже большей, чем в чистом растворе.
Установленные и в этом случае факты подтверждают вывод, что изменение смачнваемости поляризуемого катода связано с изменением заряда двойного электрического слоя на его поверхности. Из экспериментальных данных следует, что зависимость поверхностного натяжения от электродного потенциала определяется главным образом пив (металл — раствор), которое изменяется по закону, идентичному с изменением электрокапиллярной кривой, т. е. уменьшается по мере удаления потенциалов разряда катионов Сцв+ от потенциала нулевого заряда поверхности. Потенциал, замеренный в чистом электролите, содержащем 120 г/л Сц804 и 100 г/л Не80л, в момент отрыва газового пузырька оказался равным +0,11 в, т.
е. находился в непосредственной близости к точке нулевого заряда меди, которая лежит в пределах от — 0,04 до +0,1 в, в связи с чем величина краевого угла 0 достигает здесь наибольшего значения, В растворах же, содержащих добавочные реагенты молекулярного типа (тиомо чевина), либо анионоактивные (сульфитцеллюлозные щелоки)„ оьв заметно уменьшается. Следовательно, с ростом электродной поляризации и сдвигом потенциалов, устанавливающихся на катоде при выделении меди, в электроотрицательную сторону величина краевого угла 0 закономерно уменьшается. Одновременно с этим улучшается смзчиваемость металла раствором, а размеры пузырьков, срывающихся с электродной поверхности, становятся меньшими, соответственно сокращается и время жизни пузырьков. Таким образом, возможность получения гладких, компактных отложений металлов связана с требованием относительно хорошей смачиваемости поверхности поляризуемого электрода электролитом.
На этом основании можно подбирать добавочные реагенты в электролиты. В самом общем случае в качестве добавок могут быть рекомендованы те вещества, которые либо не изменяют смачиваемости, либо заметно увеличивают ее. Теоретические основы электрохимии ЛИТЕРАТУР4 Антропов Л. И. Успехи химии, 25, АЬ 8, 1956, 1043. Горбунова К. М., Данков П. Д. Успехи химии, 17, !948, ТЩ Е с и н О. А. Успехи химии, 2, 1933, 493. Ильин Б. В. Природа адсорбционных сил.
Госхимиздат, !952 И о ф ф е В. С. Успехи химии, ! 3, 1944, 48. Кузнецов В. Л. Кристаллы и кристаллизация. Техтеоретиздат, 1953, Л яхт м а н В. И., Щукин Б. Д., Рей ни де р П. А. Физико-химичесная механика металлов. Изд. АН СССР, 1962. Л е в и н А И. ЖФХ, 31, вып. !2, 1957. Л е в н н А. И., Колеи атон а В. С., М о яр у ш ни С. Г. Коллоилный журнал, !5, вйп. 4, 1953, 252. Л о ш х а р е в М. А., К р ю к о в а А. А.
ЖФХ„26, 1952, 731. Новые проблемы современнойзлектрохимии.(под ред. Дж. Бокрнса). ИЛ, !962. Плесков В. А., Миллер Н. Б. Труды совещания по элентрохимин. Изд. АН СССР, 1953. Ройтер В. А. Украинский химический журнал, !6, 3, 193), 225. Т реп нел Б. М. Хемосорбция.
ИЛ, 1960. Ф опыте р М. ЖФХ, 5, 1934, 319. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. А., Кабанов Б. Н. Кннетика злектродных процессов. Изд. МГУ, 1952. Фрумкин А Н. Вестник МГУ, 9, 1952, 37. Фрумкин А. Н. Адсорбция и окнслительные процессы. Изд. АН СССР, 195 К Ф р ум к и н А. Н. Вестник МГУ, 12. 1955, 7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
