А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 66
Текст из файла (страница 66)
М, Горбунова, П. Д. Данков и другие исследователи ма растущих кристаллических осадках. Естественно, что такой тип отложения должен приводить к воспроизведению правильной формы кристаллов. Таким образом, теория замедленного разряда наиболее правильно объясняет особенности роста и разрушения кристаллических решеток, т. е. явлений, не происходящих при газовыделении. Работы последних лет полностью подтверждают сделанный вывод о единстве механизма элементарных электрохимическнх реакций на газовых (например, водородных) и металлических электродах и о распространении ~иа оба случая теории замедленного разряда.
Однако многолетний опыт электролитического извлечения металлов показывает, что приведенные выше достаточно простые кинетические соотношения, описывающие затруднения, возникающие при электроосаждении металлов и вызывающиеся диффузионными (замедленная транспортировка ионов), электрохимическими (замедленный разряд ионов) и структурными (замедленная кристаллизация) ограничениями, могут быть еще осложнены образованием на поверхности электрода адсорбционных или фазовых пленок вследствие сдвига в ионных равновесиях.
Этн специфические затруднения заслуживают специального рассмотрения. Творвтиивкив основы вввитроиииии ф 4. Природа ионов, участвующих в электродной реакции [МеХ 1" ФМе + тХт (Х11,24) Такие и подобные им равновесия характеризуются величиной константы нестойкости комплексного иона: [и" +1 [х 1 Ювхж1 (ХП,25) Значения их весьма малы и, например для ионов типа Ме(СК)-, Ме(СК)и-, лежат в пределах 10 — 'в — 10 — тв. Легко заметить, что концентрация [Ме'~ ), т.
е. простых ионов металла, в растворах комплексных солей составляет исчезающе малую величину. Время существования свободных катионов в таком случае также столь ничтожно, что всякая возможность их участия в разряде представляется невероятной (обычно величина т не превышает 10-'в — 10 — то сек). В противоположность ионным и кислотно-основным равновесиям, которые устанавливаются мгновенно, сольватационные равновесия типа (ХП,23) протекают во времени. Комплексы, для которых сольватационное равновесие устанавливается достаточно быстро, называют лабильными; комплексы, которые образуются медленно, называются инертными, Известно, что в растворе ионы металла окружены сольватной оболочкой либо связаны с молекулами растворителя в устойчивом комплексном соединении, Поэтому любой ион, прежде чем перейти в кристаллическую решетку, должен освободиться от связывающей его оболочки.
Природа растворителя или комплексообразователя оказывает при этом весьма значительное влияние, так как обусловливает величину затрат энергии на десольватацию. Особое значение в гидрометаллургии и гальванотехнике приобрели комплексные соли, которые нацело диссоциируют на ионы по схеме На„[МеХ ) — п[ча+ -[- [МеХ„) . (Х П,22) Сложные комплексные катионы и анионы способны частично диссоциировать иа простые (гид~ратировянные) ионы, например: [МеХ 1" +аН,ОФМе(НвО)„'+ [ тпХ(Н,Щ (Х11,28) Последнее равновесие в отличие от обычных ионных принято называть сольватационным. Если пренебречь участием в рассматриваемых процессах молекул растворителя, то диссоциация комплексного иона ~может быть записана: Перенапряжение яри разряде иеталлиеееких ионов 337 Инертность или лабильность вовсе не определяются прочностью комплекса.
Так, ионы типа %(Ог()з-, Рб(С(ч)е-, Нй(Се()'- лабильны, а соединения типа Со(СЩе, Ге(СМ)ве, Мо(ОХ)зинертны, Комплекс Мп(СХ) ~ ~— занимает промежуточное положение. Опыт показывает, что равновесие в растворе, содержащем %(СХ)за-, устанавливается примерно в 10' раз быстрее, чем в растворе Со(СЫ)', хотя ионы никеля и кобальта очень сходны по их физико-химическим свойствам. Комплексы меди, одиовалентные и двухвалентные, в сочетании с С! —, Вг-, 80ее — и МН, являются лабильными.
Скорости установления сольватационных равновесий существенно влияют на кинетику электродных процессов. Так, например, ход поляризационных кривых в ряде случаев зависит. от времени, прошедшего с момента приготовления комплексного электролита. Другой важной характеристикой комплексных растворов электролитов являются величины констант нестойкости сложных ионов, которые выражают собой прочность комплекса и связаны с изменением стандартной свободной энергии ЛФ равенством: (ХЦ,2б) Прочность комплексного иона определяется электростатическими и ковалентными силами, которые в зависимости от свойств комплексного иона могут играть преобладающую роль. Таким образом, существующее мнение, что комплексный ион, прежде чем восстановиться на электроде, диссоциирует на простой ион и только в виде простого катиона восстанавливается иа катоде, ошибочно.
В ряде исследований показано, что комплексы восстанавливаются на катоде как таковые и обладают обычными для любых ионов предельными токами диффузии. Однако восстановление комплексных ионов во всех случаях сопровождается более заметной катодной поляризацией. О. А. Есин высказал предположение, что реакции распада комплексов могут лимитировать весь электродный процесс. Такая возможность в последнее время несколько раз обсуждалась в литературе. При образовании какого-либо комплексного соединения металла, например мели, при избытке цианистого калия в растворе может существовать ряд комплексных форм; СцСг(, Сц(СМ)е, Сп(СХ) ~-, Сц(СХ)~~ — и т.
п., концентрация которых определяется их константами нестойкости и сольватационными равновесиями. При создавшихся в процессе электролиза условиях комплексный ион определенного состава и зарядности может домиииро- 22 заказ !ззе Теоретические сенокос зкектрокииии вать в растворе, однако существование других возможных комбинаций его в электролите вовсе не исключается, Стабильность комплекса ионного типа определяется зарядом и радиусом центрального иона. Стабильность же комплекса ковалевтного типа характеризуется ионизационным потенциалом центрального иона.
Так как комплексы в растворе образуются ступенчато, то и стабильность каждой формы характеризуется соответствующей промежуточной константой нестойкости. В общем случае ~МеХ* , ,Хи К =: — " ' (и =- 1, 2, 3...). (Х11,27) (ммх 1 Деление на простые и комплексные электролиты все же в известной степени условно, так как невозможно провести абсолютно четкую границу между комплексными и «простыми» соединениями. 'Комплексяые соединения являются в большинстве своем продуктом сочетания отдельных, способных к самостоятельному существованию «простых» соединений. При пропускании тока через электролит изменение состава комплексных или сольватироваяных ионов, участвующих в катодных реакциях. обусловливается не только их константами нестойкости и сольватацион.
ными равновесиями, но и условиями, которые устанавливаются при заданной плотности тока. Х. Геришер замечает, что при использовании цинковых солей непосредственными участниками электродной реакции являются комплексы типа; Уп(ОН)м Еп(СиН,), Хп(СХ)и, Уп(СИ)— и т. п., т. е.
соединения с нивским координационным числом и наименьшим отрицательным зарядом, чем это соответствует составу преобладающих компонентов раствора в равновесных условиях, т. е. при отсутствии тока, К аналогичному выводу приходит А. Г. Стромберг, который полярографически определял состав непосредственно участвующих в электродном процессе и преобладающих в растворе компонентов.
Это исследование основано на изучении зависимости разности анодного и катодного потенциалов полуволн необратимой анодно-катодной полярографнческой волны от концентрации комплексообразователя. Было показано, что состав непосредственно участвующих в электродном процессе комплексов цинка отличается от состава преобладающих в растворе комплексов, что согласуется с опытными данными, полученными Геришером методом переменного тока.
Позднее А. Г. Стромберг применил измененный метод расчета состава преобладающих в растворе и разряжающихся Перенапряжение при разряде мегаллииееяих ионов комплексов, основанный на предположении, что электродный процесс при перезарядке комплексов полностью необратим. Таким образом, было показано, что преобладающие в растворе комплексы Т1 (четырехвалентного) и Т1 (трехвалеитного) имеют состав Т1(ОН)еС1» и ТР+, тогда как непосредственно в электродном процессе участвуют комплексы Т1ОНС!'+ и Т(ОНС1. А. И. Левин и Е. А. Укше показали, что в тех случаях, когда в растворе присутствуют два комплексообразователя при относительно малых плотностях тока, в процессе разряда участвует наименее прочный комплекс.
Так, например, при прибавлении к пирофосфатному электролиту определенного количества лимоннокислого натрия отмечалось, что реакция катодного восстановления протекает по схеме Сц (С„Н»О,) + 2е — Сп + С„Н,О'-, несмотря на присутствие в растворе в более значительной концентрации ионов Сп(РеОт)'- илн Сц(РзОт)а-. Можно, следовательно, заключить, что состав ионов, доминирующих в приэлектродном слое и непосредственно участвующих в электродной реакции, весьма часто отличается от состава комплексов или сольватированных ионов, преобладающих в объеме испытуемого раствора (или в равновесных условиях). Это связано с весьма заметными концентрационными изменениями, происходящими в приэлектродных слоях при электролизе. Опыт показывает, что в катодной реакции с изменением плотности тока могут непосредственно участвовать различные комплексные формы одного и того же металла, в том числе и сложные анионы, содержащие атомы металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
