А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 62
Текст из файла (страница 62)
113). Это связано со сдвигом потенциала электрода в отрицательную сторону, что равносильно сдвигу потенциала раствора в положительную сторону. По Штерну, скачок потенциала ~ на границе металл — раствор складывается из двух слагаемых: Ч=-Ф+Фь где зр — падение потенциала между поверхностью металла и границей плотной части двойного электрического слоя на расстоянии примерно одного радиуса НзО+-ионов; »р~ — падение потенциала в остальной части двойного слоя.
Как отмечалось, адсорбционный потенциал зр~ не тождествен электрокннетнческому .потенциалу ~, поскольку при движенир жидкости тол1цииа неподвижного слоя больше, чем толщина од ного ионного радиуса (Ь), но в разбавленных,растворах эти величины близки между собой. Электродные реакции протекают в пространстве между поверхностью электрода н первым ионным слоем в растворе. Таким образом, на энергию активации электродной реакции будет влиять не весь потенциал, создаваемый ионным двойным слоем, а лишь та часть его ф которая падает в з(в теоретические осиоэЪ| электрохимии плоской части двойного электрического слоя. Чтобы пояснить зто, обратимся вновь к потенциальной кривой (см.
рис. 113), которая начерчена с учетом скачка потенциала на границе металл — раствор. Появление между плоскостью металла и плоскостью АА', в которой расположены центры ионов НаО+, скачка потенциала ф приведет к относительному смещению потенциальных кривых по вертикали (плоскость ББ' характеризует расстояние, на которое может подойти адсорбированный атом). При этом сместится, очевидно. и точка пересечения этих кривых С'. положение которой определяет Е и собой величины энергий активации и и (о, которые изменяте ся на некоторую величину, пропорциональную з)Б, причем коз()(фициенты пропорциональности определяются наклоном обеих кривых. Если обозначить энергию активации разряда при отсутствии скачка потенциала ио, то, очевидно, и =- ио+ аДг (Х1,36) сс' я Рис.
1(3. Смещение потенциальной ириной иона НэО+ при изменении потенциала электрода и аналогично то = (ае — Дг, (Х1,37) Часть скачка потенциала зр определяет собой изменение концентрации НаО+-ионов в слое толщиной б. Катионы или анионы раствора, подходя к поверхности электрода, встречают на своем путя электрическое поле одного с ними или противоположного знака. Притяжение или отталкивание ионов сказывается на их поверхностной концентрации (в слое непосредственно у электрода), поэтому А. Н. Фрумкин подчеркивает, что поверхностная концентрация не равна объемной.
Поверхностная концентрация ионов определяется в общем случае уравнением изотермы адсорбции ~~~заев + и,о (Х1,39) где Си,о+ — объемная концентрация НаО+-ионов; так что теперь (из+ с,флз (эь — «еээз ю'„= К,Сн о+ е л — КаСн е, (Х1,38) с эдс Перенап везение при разряде ионов водорода 317 со — энергетический фактор адсорбции, который в случае небольших специфических адсорбционных сил (Х1,40) так что Ф«н зе КтС + н,о н,о+ = аде (Х1,41) Ф«к 1+е С кт н,о Здесь г — поверхностная концентрация при насыщении или геометрический фактор адсорбции.
Так как степень заполнения поверхности электрода ионами гидроксония мала (около 97з), то ~р("" ) С„о+«1 ««'«н С +=С н.оадс н«о (Х [,42) ф«к а,фР "'а иафк =К Сн +е кт е кт КС е ктект и« где Ка — — еК|е кт. При отсутствии тока (1 = О), очевидно, (Х1,43) 9з=о =' Фо+ фо (Х 1,44) Ф Р. о а,ф«„н «аа «Ман КеСн +е кт е кт =-КСне кте кт н,о Обозначим Кзехр «' — "1 = К' и разделим обе части уравнения ) ««Ф«Р на е Действие з)ч — потенциала заключается в первую очередь в том, что он отталкивает одноименно заряженные и притягивает разноименные ионы, при этом изменяется поверхностная концен.
7 рация реагирующего вещества. Таким образом, з1з Теоретические основы электрохимии Тогда ф'л яг лт х е е Л'е н,о+ или йТ К'е Сн (~+ оэ) Фэ+ Фо = — — 1п — ' —. Ое 0н,о+ Сравнивая уравнения (Х1,44) и (Х1,45), нетрудно получить я+ =1. (Х1,46) При малых значениях перенапряжения т~ из уравнений (Х1,43) и (Х1,46) следует (Х1,45) ~,я <~ — Фд~ е яге жт (Х1,48) 1п( = 1п т(э + 1п С вЂ” — — — + —; Фее тТ ФК нас+ ЛТ 2ЯТ 2РТ 1п(= 1пКэ+ 1пСн,с.~ — — — —. ФтТ тТ ЖТ 2гтТ Т Разделив обе части уравнения Иа —, получим 2ГсТ вЂ” 1п1 = — 1п Ке+ — 1п С + — Ф,— Ф. (Х140) 2гсТ . 22Т 2ЦТ Т Т н,о Учитывая, что 3н =Фт о Фт РТ Фт-о =. — 1п Сн,о+.
Р 4не ГтТ (Х1,47) ге Более подробно вопрос о величине коэффициентов а1 и ае рассматривался в рабатах О. А. Есина и В. А. Кожеурова и Н. Д. Соколова, в которых теоретически показано, что эти коэффициенты зависят от энергии связи водорода в комплексе НэО+ и на металле (Ме — Н) и что ст1 - -аэ = 0,5 (по Соколову, а| = 0,48). Последнее подтверждается также экспериментальными данными. При значительных скоростях выделения водорода (1 >> О), скорость ионизации становится пренебрежимо малой по сравнению со скоростью разряда и 1= Рор, а так как а~ 0,5 и ф = =Ф вЂ” Ф: з12 Перенанрязеение нри разряде ионов водорода получим: или 'дн,— (~ = — — 1п С о+ + 1п(+ сопз(.
(Х1,52) КТ' 2ИТ Таким образом величина ~(л-потенциала может весьма суще- ственно влиять на величину перенапряжения и вообще на явле- ния, протекающие у электрода. В самом общем случае следует иметь в виду, что $ппотенцнал различен в растворах разных электролитов и меняется в зависимости от концетрацнн рас- твора. В разбавленных растворах кислот величина Еи — — 1пСн о+, ЯТ р е как было показано Штерном, постоянна и тогда Чн.
= + — 1п(+ сопз1, 2КТ (Х1,55) т. е. имеем уравнение Тафеля. Уравнение Фрумкина (Х1,52) позволило объяснить ряд опыт- ных явлений, возникающих при выделении водорода, Так, оче- видно, при 1 = сопз( з)н, — ф, = — — 1п С„++ сопз( ЮТ (Х 1,54) н поэтому в разбавленных растворах кислот (Х 1,55) з)н, = сопз1, т. е. перенапряжение не зависит от рН раствора. При добавлении в разбавленный раствор кислоты избытка нейтральных солей общая концентрация ионов в растворе сильно возрастает, вследствие чего двойной слой становится плотным, а зр, уменьшается и становится постоянной величиной, не зависящей от рН.
Тогда при 1 = сопз1 '4н = — )п Сн о+ + сопз1, Р.Т (Х1,56) т. е. перенапряжение становится функцией рН. Уравнения (Х1,54) и (Х1,56) позволяют приближенно вычислять потенциал ф~ из измерений поляризации в чистом растворе кислоты и в растворе с избытком нейтральной соли. Так как во <р = + 1п С + — ф — — 1п(+ сопз1; (Х1;50) 2йТ 2ИТ н,о Р з1г4 = — 1и С ++ ), + 1п(+ сопз1+ — 1и Сн,о+(Х1,51) 2йТ 2йТ йТ теоретические основы электрохимии втором растворе диффузный слой сильно уменьшается и фэ-по.- тенциал стремится к нулю, получим 71, — 7!я = Ь71н, = (э, + сопз!.
(Х1,57) Уравнение (Х1„57) проверялось С. Д. Левиной и В. А. Заринским, а также В. С. Багоцким, который определял изменение перенапряжения при добавлении к раствору НС! соли КС! и сравнивал полученные значения с рассчитанными по уравнению (Х1,57) или (Х1,54). Значения эр! при атом вычислялись по уравнению диффузного двойного слоя: где С =[НСЦ+[КСЦ, Результаты измерений Багоцкого приведены в табл.
22, из которой видно, что теория достаточно хорошо совпадает с опытом. таблица 22. Ивмененне перенапряжения Ьцк при добавлении КС! и раствору нс1 (по в. с. Бапэцному) при э = 10 ° ауслээ е-экеэл !нсц + 1ксц еэхэтл ьк 0,052 0,10З 0,1ЗО 0,15З 0,050 0,029 Теория Фрумкина позволила также установить зависимость перенапряжения от присутствия поверхностно активных ионов, изменяющих ~ (или ф!)-потенцнал. Такая зависимость с очевидностью следует из уравнения (Х1,54), Уравнение замедленного разряда Фрумкина объясняет, почему, например, адсорбцня анионов (галоидов) на ртути ускоряет реакцию разряда иона водорода. Снижение водородного перенапряжения наблюдалось и при адсорбции анионов на кадмии и таллин. Наоборот, при наличии в двойном слое многозарядных катионов лантана перенапряжение на ртути повышается.
Эти аффекты могут быть объяснены адсорбцней анионов и катионов и из- 0,001 0,00! 0,001 0,001 0,001 0,01 0,01 0,01 0,001 0,01 0,1 О,ЗЗ 1,0 0,0! 0,1 1,0 0,215 0,163 0,112 0,085 0,062 О, 156 О, 1Об 0,057 Иеренаяряяеение нри разряде ионов водорода З21 менением зРппотенциала. Влияние поля электрода на движение ионов в растворе возможно только при дуффузном слое (арппотенциал не равен нулю). При плотном двойном слое (зр,-потенциал равен О) поле электрода полностью экранировано, вследствие чего уменьшается скорость электрохимической реакции и растет перенапряжение водорода.
В присутствии адсорбированных нейтральных органических веществ, не влияющих на величину фппотенциала, перенапряжение может меняться только в том случае, если концентрация ионов водорода в поверхностном слое понижена (ориентировочно при рН > 4). В сильнощелочных растворах, в которых ионы НзО+ практически отсутствуют, водород выделяется по реакции Ме(Н,О)+ е- Ме(Н)+ОН . Теория Фрумкина и для кислых и для щелочных растворов хорошо подтверждается на опыте. Так, з случае щелочного раствора уравнение замедленного разряда имеет вид: йТ Ч ')з = — — 1п(+ сопз1. аК (Х1,59) Так как дан вн 1=- сопз1в "лгв йТ 9в = 9з — 1п Сон-. г (Х1,60) Тогда из уравнения (Х1,59) и [Х1,60) получаем 4+ ал = + — 1п1 — — 1п С вЂ” + сопз1. (Х1,61) йТ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
