А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Лиффуеионная кинетики и теория концентрационной коляривиции 295 твор. При этом необходимо заранее знать поведение тнтруемого вещества и реагента на данном электроде. Метод амперометрического титрования характеризуется следующими положительными особенностями: а) изменения температуры и величины диффузионного тока не влияют на результаты титрования амперометрическим мето- 0ееем У ми уоьем у, мл о дом; следовательно, этот метод требует более простой аппаратуры, а точность его нногда даже выше, чем полярографич еского; б) амперометрическим методом можно определять вещества, не дающие полярографической волны, если полярографическую волну дает реагент; в) амперометрическое титрование можно проводить со значительно более разбавленными растворами (0,001 моль!л), чем при обычном обьемном титровании; г) значительно расширяется число объемно-аналитических определений, так как нет необходимости подбирать индикатор, меняющий цвет в эквивалентной точке.
м ь Ю В м ь ь Е Ф ф Рвс. 107. Кривые аипероиетрического твтроввнвв Теоретические асиоэы электрохимии В последнее время выполнен ряд интересных работ по амперометрическому титрованию, Разрабатывается методика с применением в полярографии осциллографа, что дает возмож. ность изучать быстропротекающие процессы и исследовать кинетику химических и злектрохимических реакций, а также значительно повысить точность и чувствительность метода.
ЛИТЕРАТУРА Гей ров.ский Я. Техника аоляраграфвческого исследования. Госхиыиздат, 1951. Глесстон С. Введение в электрохимию. ИЛ, 1951. Д ел а х ей П. Новые првборы и методы в электрохимии. ИЛ, 1957. Есин О. А. Совместный разряд ионов водорода с ионами металла. Труды Уральского индустриального института им.
С. М. Кирова. Сб. 27. Металлургнздат, 1947. Кольт г о ф И. М., Л а й т и н си Г. А. Определение кониентрэции водородных ионов и электротитрование ИЛ, 1947. Крюков а Т. А., С инякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ. Госхимэздат, 1969. Кол ьтгоф И. М. и Дж. Л ингейн. Полирография. Госхимиэдат, 1948. Колы гоф' И. М. и Дж.
Л ингейн. Успехи химан, 8, 11, 1939, 1652. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика, изд. 2-е. Фнзматгиз, 1959. Новые методы физико-химических исследований, сб. под ред. Б. В. Дерягина. Изд. АН СССР, И57. Ротивян А. Л., Хейфец В. Л. Теоретические основы гидраметаллургии, в книге «Основы металлургии», т. 1. Металлургнздат, 1960.
С о н г и н а О. А. Амперометрическое титровавие в анализе минерального сырья. Госгеолтехиздат, 1957. С ивер Ю. Г., Капа но~э Б.,Н. 7КФХ, 22, 1948, 53; 23, 1949, 428. Стромберг А. Г. Труды Уральскога филиала АН СССР, № 4, УФАН СССР, 19Н. Фрумкин А. Н., Ба гоцкий В. С., Иоф а 3. А., Кабанов Б. Н. Кинетикз электродных процессов, гл, 1 и П. Йзд.
МГУ, 1952. Фр ум к и н А. Н. и Л ев и ч В. Г. ЖФХ, 21, 1947. 1336; 21, 1947, 1!63. Глава Х1 ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ПРИ РАЗРЯДЕ ИОНОВ ВОДОРОДА й !. Влияние различных факторов на величину перенапряжения водорода В данный момент реакция разряда (и ионизация) водорода — наиболее изученная из всех известных электродных реакций. Первоначально под термином «перенапряжение водорода» понимали разность между равновесным потенциалом и значением потенциала, необходимым для разряда с выделением пузырьков газа, <р "', т. е.
о т1мни Рк ~Рк [мин) Здесь ер з ~1 — потенциал, при котором ~начинается видимое образование пузырьков газа. Но минимальное пеРенапРЯжение г1ми„необходимое длЯ выделения водорода на катодах из различных металлов, сильно различается по данным разных авторов и, таким образом, не представляет собой строго постоянной величины, характеризующей физико-химические свойства электродов, Причина этих отклонений связана с ошибками визуальных наблюдений. Кроме того, момент начала выделения пузырьков меняется от условий электролиза и в зависимости от состояния поверхности электрода. В настояшее время под термином «перенапряжение» подразумевается разность между равновесным потенциалом электрода ~р' и потенциалом поляризованного электрода ~р„. Таким образом, перенапряжение имеет положительный знак при катодной поляризации ': —,а (Х 1,!'р Данные для перенапряжения водорода в интервале плотностей тока от 1 до 200 ма(сма на различных технически чистых ме- ' См.
А. Н. Фрум«но, .В. С. Ба гонка й, 8. А. И оф а, Б. Н. К а о анон. Кннегнка алек«родник проч«осок. Изл. МГУ, 19Й, егр. !Ю Теоретические осмоеот алекгрохилии таллах приведены в табл. 20. Из табл!!4цы видно, что перенапря- жение водорода зависит от природы Металла. таблица 29. Первнапрллгенме водорода при выделении его на технически чистых металлах иа 2-н. растворов серной кислоты при 25 'С, по данным А. Г.
Печерской и В. В. Стендера Потеацеалы еыделееха ыморода ( — е1, ле/еле, лрх Металлы ав гов бв вв го 0,30 0,37 0,21 0,13 Перенапряжение Гери разряде ионов водорода вообще весьма велико по сравнению с поляризацией, сопровождающей большинство других электродных реакций. Так, например, на ртутном катоде при плотности тока Тк= 10-4 а/емв (электролит— 1-н. раствор НС1! перенапряжение достигает 0,94 в. Сравнивая величину перенапряжения на различных твердых катодах, нужно иметь в виду, что т! г! зависит от плотности тока ,!к, которую обычно находят как частное от деления наблюдает мой при электролизе силы тока на измеренную поверхность электрода.
Но поверхность твердых тел не бывает совершенно гладкой и непосредственно измеренная величина ее не соответ" ствует истинной поверхности. Для большинства твердых метал.лов поверхность, на которой протекает электродная реакция, а несколько раз больше, чем измеренная, т. е. действительная плотность тока в соответствующее число раз меньше. Эту особенность нужно иметь в виду при оценке величины водородного перенапряжения. Фактическое перенапряжение на твердых электродах больше, чем измеренное.
Как было установлено в 1905 г. "! афелем, зависимость перенапряжения от плотности тока при до- РЬ Хп ВЬ А! Вп Сд Си Та Се Ре Мо АВ Со ВВ цг ме Р! Сплав ( мг — ЬИ) 1,05 О,'83 0,63 0,58 0,63 0,51 0,48 0,46 0,39 0,36 0,35 0,34 0,32 0,30 0,26 0,15 1,1! 0,95 0,70 0,64 0,66 0,65 0,56 0,51 0,64 0,44 0,42 0,40 0,39 0,37 О,ЗЗ 0,09 1,14 1,01 0,72 0,67 0,70 0,71 0,60 0,55 0,62 0,47 0,45 0,42 0,42 0,40 0,37 0,28 1,17 1,05 0,76 0,69 0,74 0,77 0,66 0,66 0,68 0,51 0,48 0,44 0,46 0,42 0,39 1,20 1,10 0,79 0,72 0,78 0,84 0,68 0,53 0,76 0,55 0,52 0,47 0,48 0,44 0,42 1,22 1, 13 О,В! 0,8! 0,80 0,87 0,7! 0,59 0,78 0,57 0,55 0,49 0,50 0,46 0,43 0,23 1,24 1,17 0,83 0,83 0,83 0.93 0,74 0,61 0,85 0,60 0,56 0,50 0,52 0,49 0,46 0,27 0,40 1,26 1,22 0,86 0,79 0,86 1,00 0,78 0,92 0,64 0,59 0,53 0,66 0,51 0,49 0,34 0,45 Переялпрялееиие при разряде ионов водорода статочно больших плотностях тока укладывается в эмпиричес- кое уравнение ь (Стендер я Печерская] ь (Стендер н Плкр.
скаа) е, в (Стендер н Печерская) е. в (Стендер н Петер. ская) ! Металл е, е Очереди) е, в (Леренц) Металл 0,75 0,72 0,95 Ап Ре Ак Мо це Со ьи % Р! 0,118 0,119 0,17 0,21 0,23 0,10 0,10 0,09 0,13 1,47 1,43 1,30 1„25 1,27 1,24 0,79 1,34 1,34 1,!4 1,08 0,93 0,93 0,85 0,87 РЬ Нк хп Сд В! Ое БЬ Яп А1 Сп 0,12 0,08 0,105 0,14 0,10 0,095 0,10 О, 125 0,72 0,58 0,66 0,41 0,62 0,585 0,56 0,59 0,35 т)„= — а + Ь 1ц (к.
(Х1,2) Здесь а и Ь вЂ” коэффициенты, не зависящие от плотности тока. Это уравнение для большинства металлов согласуется с опытом в широком диапазоне плотностей тока (от 1О-е до 10 а/смт) при условии достаточной чистоты и однородности поверхности катода. Однако оно не является исчерпывающим, так как при ек. О по уравнению (Х1,2) т)и стремится к отрицательной бесконечности, между тем как по самому смыслу перенапряжения оно при (к = О должно обращаться в нуль. Фактически в области л(алых поляризаций имеется линейная зависимость между перенапряжением и плотностью тока, т. е.
Яи, = К!к (Х1,3) Уравнение (Х1,3) обычно оправдывается при достаточно малых плотностях тока. Постоянная а в уравнении Тафеля, т. е. величина перенапряжения при плотности тока, равной единице ((к = 1 а/смя), зависит от природы металла электрода, состояния его поверхности, состава электролита и температуры. Эта постоянная характеризует собой степень необратимости процесса на электроде: чем больше а, тем больше т)и при данной (, тем больше отклонение 4)т обратимого состояния.
В табл. 21 приведены значения коэффициента а по данным различных авторов. Из таблицы следует, что эти значения лежат в пределах от 0,3 до 1,7 в. Как нетрудно заметить, высокое значение а типично для определенной группы металлов (свинец, ртуть, цинк, кадмий, олово). Тнблнцл 2!. Постоянные и н Ь нн 4аормулы Тнфеля по денным Рлнлнчнык авторов Теоретические ослоем электрохимии Константа Ь (табл. 21) в отличие от постоянной а мало зависит от природы металла или состава раствора.
Эта константа в широком интервале плоФиостей тока может быть выражена соотношением (Х1,4) Ос4343ге где значение а для большинства металлов близко к 0,5, так что гри 25'С Ь = 0,12. Заметные отклонения от этой величины набл!Одаются лишь для цинка, кадмия и германии. Эти отклонения, однако, определяются некоторыми побочными явлениями, например неоднородной структурой или окислением поверхности, приводящими к увеличению значения Ь.
Наиболее подробно температурная зависимость перенапряжения исследована 3. А. Иофа, К. П. Микулиным и В. А. Степановой. Ими было найдено, что в интервале температур от !О до 80'С с ростом плотности тока температурный коэффициент И вЂ” для ртути в кислых растворах падает, достигая нуля приИ7' мерно при 1„= 51 а/сма. Кроме того, температурный коэффициент зависит от концентрации и состава раствора.
В области средних плотностей тока изменение перенапряжения с температурой составляет около 2 — 4 мв на один градус. Исследование показало, что по крайней мере в пределах от 1 до 200 аг перенапряжение от давления не зависит. Перенапряжение водорода зависит от природы растворителя. Так, С. Левина и М. Зильберфарб нашли, что при переходе от водных растворов к спиртовым перенапряжение при прочих равных условиях уменьшается, а коэффициент Ь возрастает. О влиянии растворителя на коэффициент Ь на ртутном катоде при ! = 20'С были получены следующие данные: метиловый метиловмй Растворитель .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
