А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Первое из затруднений связано с тем, что восстановление ионов данного металла на катоде часто сопровождается совместным разрядом других металлических н водородных ионов. Поэтому для исчерпывающего суждения о характере влияния добавочных реагентов необходимо иметь полную картину дей- Перенапряжение при разряде металлических ионов 353 ствительного распределения тока при электролизе между разряжающнмися ионами. Второе существенное затруднение при анализе закономерностей действия поверхностно активных веществ — то, что сильно адсорбирующиеся вещества искажают и смешают положение максимума электрокапиллярных кривых и сдвигают положение потенциала нулевого заряда'. Причиной подобных изменений является специфическая адсорбция.
Нетрудно заметить, что вследствие возникновения изменений в положении потенциала нулевого заряда меняются области гр — о-кривых, характеризующие положительно и отрицательно заряженную поверхность металла, а следовательно, и соотношение потенциалов, при которых осуществляется разряд ионов и преимущественное концентрирование на поверхности электрода различных по характеру поверхностно активных веществ.
Наблюдающиеся относительные изменения в распределении точек нулевого заряда при неизменных исходных условиях электролиза и возникновении специфической адсорбции оказывают в дальнейшем решающее влияние на условия разряда и ионизации металлов, а также на величину энергии активации, которая туебуется, чтобы электродный процесс протекал в желаемом направлении. Третье серьезное затруднение в истолковании действия поверхностно активных веществ — использование в практике электролиза комбинированных и сложных добавок, представляющих собой не вполне изученные смеси различных высокомолекулярных органических соединений.
Компоненты добавки, оказывающие наибольшее влияние при электролизе, в большинстве случаев остаются невыясненными. Можно, однако, предполагать, что содержание «действующего компонента» в комбинированной добавке пропорционально концентрации всей добавки и что наиболее заметным поверхностно активным действием здесь будут обладать компоненты, имеющие наибольший молекулярный вес и линейное строение молекул (длина молекул превышает поперечные нх размеры).
Анализ действия отдельных компонентов поверхностно активных веществ, кроме того, затрудняется появлением в като- лите непроизвольных образований, возникающих вследствие сдвигов в ионных равновесиях при электролизе. Как отмечалось, такие вещества выполняют роль добавочных регуляторов роста кристаллов, Прн этом возникает затруднение в количественном определении непроизволыюй добавки, так как обычно нчг концентрация, нн состав возникающего в католите малорастворнмого соединения не поддаются точному анализу и учету. ' Положение ген зависит, кроме того, от кристаллографических осооглиостея поверхности металла. 23 Заняв 1аза Теоретические основа| электрохимии Перечисленные и некоторые другие затруднения свидетельствуют о том, что при заданной плотности тока в реальных условиях электролиза действие поверхностно активных веществ усложняется и требует дополнительных обоснований.
Изучение кинетики адсорбции поверхностно активных веществ при достаточной скорости электродной реакции показывает, что концентрирование различных веществ на электродах, а значит, и состояние адсорбционного слоя очень сильно зависят от конкретных условий электролиза, свойств металла и раствора н, следовательно, от строения двойного электрического слоя (потенциала ионного слоя). В самом общем случае при электролизе поверхностно активные вещества могут вносить следующие существенные изменения в строение межфазной границы поляризуемый электрод— электролит: 1) менять структуру двойного электрического слоя вследствие изменения т(ч-потенциала; 2) вносить пространственные ограничения, вплоть до полного блокирования поверхности электрода фазовыми пленками; 3) менять физико-химическую природу поверхности металла, ее заряд, смачиваемость и другие свойства вследствие хемосорбции.
Поэтому одностороннее (т. е. только с учетом физической адсорбции) рассмотрение влияния поверхностно активных веществ совершенно недостаточно для объяснения многообразия процессов, которые можно наблюдать при электролизе. В этом случае только знание динамического фактора, т.
е. кинетики (физической н специфической) адсорбции поверхностно активных веществ на поверхности металла в сочетании с рассмотрением кинетики электродных процессов может представить интерес для истолкования наблюдаемых явлений. Исходя из адсорбционной теории влияния поверхностно активных веществ на электродные процессы можно различать следующие возможные случаи действия адсорбционного слоя на катодный процесс. !.
Если скорость электродного процесса на чистой, свободной от адсорбционных слоев и пленок поверхности катода превалирует над скоростью адсорбции, то поверхностно активные вещества экранируют его лишь частично, что приводит к сниженикт скорости разряда и увеличению поляризации катода (вследствие изменения тр1 потенциала либо увеличения расстояния между обкладками двойного слоя). 2. В том случае, когда скорость адсорбцин явно превалирует над скоростью разряда ионов, адсорбционный слой может быть настолько прочным, что для его преодоления необходимо затратить большую энергию активации. При этом скорость процесса Гтеренанряжение нри разряде металлических ионов 355 почти не зависит от потенциала (в определенном интервале) и на поляризационной кривой появляется горизонтальный участок предельного тока адсорбционной поляризации, характеризующий торможение процесса. В практике электролиза наиболее частым является случай, когда на поверхности имеются участки активные, а также покрытые поверхностно активным веществом.
В зависимости от характера адсорбированных веществ разряд может протекать или только по активным участкам поверхности, или по активным и малоактивным одновременно. В последнем случае скорости разряда на активных и малоактивных участках могут сильно различаться, причем разница в Ж = (з т — („аз„, может быть очень велика и иметь положительный или отрицательный знак в зависимости от природы поверхности электрода, природы поверхностно активного вещества и условий электролиза. При таком соотношении скоростей адсорбции и разряда ионов можно представить следующие варианты процесса. 1. Если на катоде разряжаются простые (гидратированные) катионы металла, а катодный потенциал расположен отрицательнее точки нулевого заряда, то трт-потенциал отрицателен и наболее вероятна адсорбция катионов.
В таком случае скорость процесса, пропорциональная плотности тока, определяется уравнением ахетт тд ег (Х!1,36) где Ср — поверхностная концентрация разряжающихся ионов, определяемая в свою очередь равенством Ср —— Се (Х11,37) откуда следует, что при трт < О уменьшение отрицательной величины фнпотенциала, происходящее при адсорбции катионов, должно привести к торможению процесса (уменьшению 1), что и было установлено при изучении влияния тетрабутиламмония на разряд водорода 3. Иофа, Б. Кабановым, Е. Кучинским и Ф. Чистяковым. Такой же случай наблюдается при разряде цинковых ионов из растворов Еп30з. Как показано в работе А.
И. Левина и В. С. Колеватовой, поверхностно активные анионы, такие, например, как сульфоиафталнновая кислота, не влияют на величину и характер катодной поляризации цинка, а следовательно, и на свойства катодного осадка. Наоборот, высокомолекулярные органические вещества, диссоциирующие с образованием поверхностно активного катиона (алкалоиды и органические производные аммония), адсорбируются на катоде и вызывают заметную поляризацию, что приво- 23* Теоретические основа ввектрокииии дит к торможению катодного процесса. Например, добавка тгтрабутиламмония в концентрации до 25 мг/л при обычно принятой плотности тока (1„= 500 оАне) позволяла осуществлять длительное катодное осаждение цинка с выходом по току, достигающим' 95,2%.
При этом образуются плотные, исключительно мелкокристаллические, матовые осадки металла. 2 Если разряд катионов на катоде происходит при потенциалах более положительных, чем потенциал нулевого заряда, то ~Р1 < О. Тогда наиболее вероятным процессом становится адсорбция анионов, сдвигающая $г-потенциал в сторону более отрицательных значений и тем самым увеличивавгщая скорость процесса (уменьшающая поляризацию). Этот эффект также наблюдался 3. Иофа и его сотрудниками при изучении влияния С1-, Вг- и )--ионов на водородное перенапряжение. Подобный же случай наблюдается прн осаждении меди из сернокислых растворов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
