А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Ш в а р ц А. и Дж. П е р ри. Поверхностно активные вещества. ИЛ, 1953. Глава ХХХХ ЗЛЕКТРООСА7КДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ Электрохимический метод получил особенно широкое распространение в технологии извлечения, разделения и рафинирования цветных металлов из водных растворов их простых и комплексных солей. Этот метод используется в разных областях техники для нанесения защитных и декоративных металлических покрытий. Электроллтическим путем получают металлические порошки, а также сплавы и специальные покрытия, обладающие определенными антнфрикцнонными, механическими, оптическими, магнитными и антикоррозионными свойствами. За последние десятилетия были получены достаточно убедительные экспериментальные и теоретические данные, вскрывающие особенности электродных реакций при осаждении металлов, позволяющие сделать некоторые обобщения и выводы о влиянии различных факторов электролиза на электрокристаллизацию.
5 1. Закономерности образования единичных кристаллов Электрокристаллизация металлов существенно отличается от обычного возникновения и роста кристаллов в жидкости, в расплаве или газе. Это объясняется прежде всего тем, что на силы кристаллической решетки накладываются силы внешнего электрического поля.
Эти силы особенно велики на субмикроскопических остриях и ребрах. Поэтому на таких участках, как указывает В. Д. Кузнецов, происходит наиболее интенсивный рост кристаллов, что приводит к образованию иглообразных и нитеобразных единичных кристаллов. Кристаллическая нить, как это наблюдал А. Г. Самарцев, часто ограничивается правильными гранями. Иногда она дает резкие пространственные изломы по плоскостям двойниковых срастаний, но остается монокристаллнческой. Микрофотография таких нитей приводится на рис.
120. Направление роста нитей не находится в прямой связи с направлением линий тока в электролите. Нить развивается нормально даже в том случае, если активная поверхность посте- 362 Теоретические основы электрохимии пенно удаляется от анода. В дальнейшем регулярный рост нарушается.
На некоторых участках поверхности кристалла появляются неровности и вскоре эти участки пассивируются, т. е. на них прекращается отложение металла. Пассивирование, распространяясь от углов и ребер, захватывает полностью некоторые грани. Через известный промежуток времени металл откла- Рис. 120. Мнврофотетраг)ия иппеобразнсго кристалла серебра (аю А. Г.
Самарцеву) дывается только на одной грани. Плотность тока достигает при этом определенного уровня и в дальнейшем устанавливается и поддерживается на развивающемся кристалле как бы автоматически, Рис. ~!21, Изменение сечения нитеебрааногс (единичного) кристалла серебра, вызванное изменением силы тана (ие А. Г. Самарцеау) Если по достижении некоторой предельной плотности тока силу тока в цепи внезапно увеличить, то активная поверхность начинает быстро разрастаться (рис. 12!).
Далее развивается нить большего поперечного сечения, однако линейная скорость роста при этом не изменяется и плотность тока на активной поверхности остается более или менее постоянной. Если, наоборот, силу тока уменьшить, то величина активной поверхности соответственно сократится. Элвктроосаждение металлов Эту особенность электрохимического роста нитевидного кристалла можно объяснить следующим образом. Свежеобразованная поверхность кристалла частично пассивируется (отравляется) адсорбирующимся из раствора веществом.
Если скорость .возникновения новой поверхности меньше скорости пассивирования, то дальнейшее выделение металла на этой поверхности становится затруднительным. Поэтому в том случае, когда сила тока ограничивается, на краях растущей грани усиливается пассивирование, фронт роста сужается и линейная скорость роста нити возвращается к прежнему значению. Если, наоборот, увеличить силу поляризующего тока, то на краях грани пассивация не успевает за разрядом и грань будет расширяться, пока плотность тока и соответствующая ей линейная скорость роста нити опять не станут прежними. Таким образом, в некоторых случаях плотность тока при электролитическом росте единичного кристалла остается неизменной.
й 2. Закономерности образования поликристаллических осадков Прн образовании поликристаллических осадков, обычно наблюдаемых в результате электролитического осаждения металлов, мы встречаемся с рядом новых явлений, связанных с концентрационной поляризацией, играющей здесь значительно большую роль, чем при выделении водорода, а также со специфическим торможением процесса, вызываемым образованием на поверхности катода адсорбционной пассивирующей пленки. Схематическая картина роста поликристаллического осадка может быть представлена следующим образом. В каждой точке катода чередуются процессы возникновения и роста кристаллов и их пассивирования. Вместе с образованием новых зародышей часть тока будет расходоваться на их дальнейший рост, в то время как ранее развивающиеся кристаллы будут терять свою активность и их рост прекратится '.
Можно полагать„что процесс элекгрокристаллизации отличается от обычной кристаллизации в растворах тем, что пересыщение, необходимое для возникновения зародыша, здесь создается нарушением равновесия, вызываемым прохождением электрического тока. В процессе электролиза каждый ион должен быть доставлен к поверхности раздела фаз металл — раствор, адсорбироваться на этой поверхности, вступить в реакцию взаимодействия с электронами и в конце концов занять соответствующее место в кристаллической решетке. Из всех возмож- ' Такая картина .наблюдается не всегда: иногда первоначальные вародыищ продолжают ~расти в форме столбиков во все время осаждения, оря атом наиболее быстро растущие грани кристаллов вырояедаются в ребра, или верингиы. Теоретические осяоэы электрохимии ных стадий только процесс адсорбции протекает практически мгновенно, тогда как транспортировка ионов и собственно электродный акт нуждаются в дополнительной энергии активации для преодоления торможения.
С ростом плотности тока все большее количество ионов не успевает вступить в реакцию с электронами, вследствие чего потенциал электрода все в большей степени смещается от равновесного значения. Фазовый Я 2 л ч| вя В Рис.,122. Трп |энергетичесхих положения «строительного элемента» на поверхности кристалла (,по К. М, Горя и П. Д.
Д Т) Рис. 123. Схема изменения поля- ризации электр|тле переход является, следовательно, вынужденным, навязанным извне, поэтому элементарный акт разряда ионов, образование и разрастание зародышей кристаллов протекают с видимым торможением. Как замечают К. М, Горбуновц н П. Д. Данков, элементарный акт перехода иона из раствора в кр|исталл происходит в соответспвии с величиной энераии |каждого «строительного элемента». В случае |простой кубической решетки |возмононы п1ри способа присоедивения строительного элемента (р|ис. 122). Здесь наиболее активное место грани показано стрелкой.
Итоговый акт |перехода иона в кристалл определяется разностью вероятностей перехода |ионов в кристалл |и обратного процесса .ионизации атомов, Эта величина (т. е. разность вероятностей) пропорциональна плотности тока. Процесс разряда металлических ионов 1раопадается жа ряд промежуточных стадий (рис, 123). 1. В первый момент после яаложе|ния внеш|него напряжения накапливаются электроны на поверхности металла |и ионы в.прилегающем к электроду слое раствора.
При этом потенциал повышается почти линейно до момента, при котором становится возможным разряд ионов и образова|ние двухмерных зародышей (участок аЬ!на рис. 123). 2. Та|к как двухмерные зародыши образуются при аэекотором перенапряжении т1е, которое вызвано частично пассивированиой Элентроооаждение металлов поверхностью, то часть тока продолжает расходоваться 1на дальнейшее заряже1ние двойного слоя, ТИКИМ ОбРИЗОМ, Врввр МЕНЬШЕ ПЛОТНОСТИ ТОНа 1внена 21ЮСТУПИЮ щего от внеп2него источника. В таком случае перенапряжение оо временем ме1няется уже не линейно и связь между плотностью тока и пвренапряже1нием описывается уравнением к' (Х111,1) 12 =- Кее Наряду с возниквоввн12ем д~вухмер21ых зародышей весьма быстро становится возможным их рост.
Скорость этого процесса определяется из соотношения (Х 111,2) 1; =К,е Плопиость общего тока разряда складывается, таким образом, из суммы плотностей частных токов, т, е, 1 2 1 со — — 1,+12= — К,е " +Кве '1 . (Х111,3) Так как новый слой зародышей распространяется чю пассивному металлу, а верхняя, свежеобразовавная поверкность кристаллов остаатся активной, то рост слоя и возникновение на нем новых зародышей, при некотором перенапряжении, превышающем ц2, протекают одновременно (участок ое и1а рис. 123). В итоге образуется «пакет» двухмерных зародышей, распростРаняющихся;в вида толстого слоя до краев прнни.
Вследствие 21родвижения фронта роста плотность тока возрастает и в конце ~данной стадии кристаллизации плот1ность тока разряда становится раиной плотности внешнего тока в цепи ячейки: 1рвво = (ввешв. (Х111,4) 3. Переналряжение 22)хи (р„р — — 1, становится максимальным (точкн с 1па ~рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
