А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Если, например, исходить из того положения, что поляризация жри разряде ионов водорода и металла обусловлена недостаточной скоростью перехода электронов с металла яа ионы (замедлннным разрядом), т. е. 376 Теоретические основы электрохимии ао п44 пеп ааа ааа ааа апе ааа пти Лащанииел и"-П Рис. 12о. Поляриэвпионные кривые, полученные в растворе 200 г/л ЕезОс ° УнвО при РН = 2,6 (~по А. И. Леви,ну,и С. А. Пушнвревой): а — общан араван; и — распад ионов ре+и;  — рсарнд ионов водорода и аванс»моста вмхода по току от потанин»- ва: Š— весовой метод; а — объемный метод 2 6.
Особенности электрол итического образования сплавов Существенный технический интерес представляет катодное образование металлических сплавов. Как отмечалось, одновременное выделение двух и более ионов при заданной плотности тока возможно при условии равенства потенциалов их разряда. Например, в случае образования латуни необходимо обеспечить: о 0,0002Т о 0,0002Т осн + ' 16осв досп = Реп+ ' 1йоеп»оеп 2 2 (Х П!, 17) Заменив величины ~перена~пряжения через Ьо „= 0,000 1Т 1н К, н Ьу „= 0,0001 Т )и К„ легко показать, что для простых солей меди и цинка разница между концентрациями ионов каждого сорта чрезвычайно велика.
При 18'С она составляет величину С хп + рйвв Сс 2+ ментального определения коэффициента амв в уравнении замедленного,разряда. Далее, определяя:выходы по току металла для заданной плотности тока прн постоянном значении й)отенциала (рнс. 125, кривые 4 и б), можно из сум- 4,% марной поляризационпой кри- вой 1 найти в отдельности У— а )па аа ~р-кривые для разряда метал- лических ионов (кривая 2) и 4 ионов водорода (кривая 8). Сова)-еа ответствующие пересчеты для па). Па определения кривых 2 и 8, хай рактеризующих собой разряд ймаа металлических ионов н ионов и й аа~ водорода, осуществляются умножением выхода по току ме/ талла (А) и водорода (1 — А) аа на отвечающие им значения общей плотности тока, уста- 7П ни навливающейся при определенном (постоянном) значении потенциала.
879 Электр»осажден»в металлов Как видно, совместный разряд с приведенным здесь соотношением концентраций ионов цинка и меди практически немыслим. Совершенно иное соотношение конпеитраций ионов обоих металлов может быть получено при использовании комплексных электролитов. В этом случае благодаря комплексообразоваяию разность между ф „и ф „заметно уменьшается (табл. 23).
В таком случае электролитическн могут быть получены осадки двух и более металлов. таблица 23. Электродные лотенциалы меди и цинка в цианистых электролитах Поте»»калы (а) Хля металла тс» тг Электролит с» Ел 0,1-н. МеС14+ 0,2-н. КС)4 О, 1-н. МеС)Ч + 0,4-н. КС14 0,1-н. МеСИ + 1-н. КС)Ч вЂ” 0,61 — 0,96 — 1,!7 — 1,08 — 1,18 — 1,26 0,42 0,22 0,06 Сплавы, получаемые электрохимическим путем, по своим физико-химическим свойствам значительно отличаются от сплавов, образуемых термическим и другими способами. При образовании сплав~а в виде твердого )раствора или химического соединения в ряде случаев выделяется значительное количество энергии. Это, как замечают Ю. М, Полука)ров и К. М. Горбунова, долхаио влиять на потенциал разряда ионов металлов, образующих сплав, ибо известно, что ЬФ ьт =- —, гЕ (Х111,18) (ХП 1,19) Сближение)потенциала в таком случае оказывается предельно большим.
В том случае, когда компонент А уже содержится Здесь величина ЛФ представляет собой изменение ца)рциальной молярной свободной энергии компонента:при вхождении его в сплав. Рассмотрим зависимость ЛФ от состава сплава. Для просто'ты,возьмем сплав типа АВ (рис. 126), в котором компоненты образуют мепрерывный !ряд твердых растворов, Пусть компонент А будет электроотрицательнее компонента В. Предположим далее, что катионы обоих металлов имеют одинаковый заряд г. Очевидно, что компонент А начнет разряжаться геа катоде ранее компонента В лишь при,потенциале, положительнее обратимого потенциала компонента А на величину: ЬФ Ва' Ьф = — = —. гЕ гт" Теоретииеские основы электрохимии в сплаве в заметных количествах, потенциал осаждения компонента В также смещен в положительную стсьрону на величину, пропорциональную изменению парциальной малярной свободной энергии компонента В (равную съФь).
На рис. 126 представлен случай образования 'сплава, со- и' держащего 20с)в компонента А' и 80Я, компонента В (точка х). Величина ЛФ, компонента А будет в таком случае равна ха. э для В соответственно ЛФь равна хЬ. Сближение потенциалов будет пропорционально разности (ха — хЬ). Как нетрудно заметить, эта разница зависит от концентрации компонента А в сплаве. В точке х, т. е. в максимуме интегральной кривой, она достигает значения, равного нулю, после чего меняет свой знак, и, следовательно, при большей кон- л х' х з Рнс.
126. Схемнтнчеоиое ивобрвжение мринмх вивиоимости нвмеиения интегральной и марниатьной молярной овооодной энергии иампонеитов снлввв от асончентрвнни (мо Ю. М. Лолуинрону и К. М. 'Горбуновой) центрации компонента А в сплаве вместо сближения потенциалов можно наблюдать противоположный эффект; тогда для совместного осаждения компонентов А и В понадобится принять дополнительные меры, Мосина, следовательно, заключить, что в процессе совместного осаждения двух металлов потенциал смещаетан в положительную сторону и для одного и для другого металла ~на величину, определяемую соотношением обоих компонентов в сплаве; вследствие этого и сближение потенциалов осаждения за счет энергии, выделяющейся при образовании сплава (энергии есмещенияв), также ~весьма существенно зависит ат концентрации сплава. В ряде случаев, например при осаждении 'латуни, особенно богатой цинком, сближение потенциалов выделения происходит не за счет энергии смещения, но вследствие других причин и, в частности„вследствие образования более устойчивых комплексов.
в растворе. Так, повышение концентрации цианистого калия в растворе не только сближает равновесные потенциалы ионов меди и цинка (табл. 23), но и обусловливает изменение кинетики совместного разряда этих ионов при заданной плотности тока. Последнее мажет быть объяснено, если иметь в виду, что в катодпой реакции п~ринимают непосредственное участие ком- Элекерооеаждение металлов 381 плексные пниоиы типа: Сп(СЩ и Уп(СХ)ее,которые и восстанавливаются до металла по реакциям: Сп(СЩ7+ е Сп+ 2СЬГ; Хп(СИ)~4 + 2е Хп +4СИ с образованием сплава (латуни). При катодном образовании твердых растворов выделяются атомы обоих металлов и в результате совместного разряда сложных ионов образуют общую иристаллическую решетку.
Поэтому н етри растворении твердого раствора или химического соединения двух металлов их ионизация происходит гири потенциале, характерном для данного состава твердого раствора или соединения. 5 7. Условия и особенности образования порошкообразных катодных отложений Электролитические осадки обычно подразделяют по характеру связи отдельных кристаллитов между собой в основном на два типа: поропгкн, частицы которых представляют собой дендриты, н плотные — компактные покрытия, состоящие из более нли менее четко выраженных кристаллитов.
Закономерности роста осадков обоих типов соответствуют основным положениям теории электрокрнсталлизации. Экоперимантальные данные показывают, что условием начала образования рыхлых осадков па катоде является достижение предельной плотности тока, прн которой скцрость доставки ионов, участвующих в электродной реакции, к поверхности катода пе успевает за разрядом. В таком случае из-за ~резкого обеднения етрикатодного слоя разряжающимися ионами замепно нроявляэзтся диффузионные ограничения, при которых нормальное развитие ыристаллов затрулхеено, и тогда начвиают развиваться наиболее активные участки катода; Электродная поверхность как бы «прорастает» разрозненными единичными иглами, вытягивающимися в мппраэлннии доставки питающей ореды.
Характерную картину образовмпия дендритных порошкообразных отложений металлов можно ~наблюдать п~ри использовании разведенных растворов электролитов, содержащих простые соли металлов (например, АдИОв), в случае применения особен'- но:высоких плотностей тока. Уже отмечалось, что процесс развития единичного (нитевидного) кристалла в дендрит связывается обычно с тем, что при высокой плотности тока пероисходит сосредоточенное потребление ионов у растущей грани. Это способствует обеднению раствора у активной поверхности гра~ни и быстрому па|растанию концентрационной |поляризации. 382 Теоретические основы електрокилсии Последние затруднения приводят к сдвигу католного потенциала до величины, при которой достигаются условия, обеспечивающие образова~иие за1родышей ~на боковых пранях. Таким образом, у боковых граней кристалла оказываются более благоприятные условия роста, так как концентрация ионов здесь становится выше.
Боковые ветви замеяно разрастаются, а основиой ствол, наоборот, в сечении уменьшаетоя. С течением времени электролиза у боковых ~ветвей начинается пропрессирующее падение конценпрации, что ведет к снижению скорости разряда ионов на активных участках ветви и, следовательно, к уменьшению ее сечения. В то же время концентрация у основного ствола восстанавливается и оп вновь начинает расти.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
