А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 79

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 79)

Если электролизу подвергаются кислородсодержащие кислоты или соли, а также основания, то на аноде идет процесс разряда гидроксильиых ионов или молекул воды с выделением кислорода. При электролизе галоидно водородных кислот и их солей на аноде разряжаются ионы С1, Вг и Л- с выделением соответствующих веществ в молекулярной (газообразной) форме. Особый случай анодных процессов составляют окислительные реакции, протекающие на инертных электродах.

В этом случае металлический анод используется как переносчик электронов — окислитель, обеспечивающий электролитнческое окисле- 390 Теоретические основы электрохимии ние (синтез) органических соединений или протекание различного рода окислителнных реакций типа: МпО~ — е -м МпО», БО, — 2е- БзОз ит.п, Весьма слсокную картину можно наблюдать в случае растворения сплавов.

Компоненты, содержащиеся в таких анодах, могут образовывать различные фазы, твердые растворы нли химические соединения. Поведение многокомпонентного электрода при прохождении тока будет меняться в зависимости от состава сплава и с~пецифических особенностей анодного процесса. $2. Аиодное растворение металлов Ранее, при рассмотрении особенностей катодного процесса, было показано, что наиболее быстро растущие грани кристаллов вырождаются в ребра нли вершины. В ходе анодного процесса быстро;растворяющаяся грань должна, напротив, непрерывно увеличиваться, пока не достигнет наибольших размеров, характерных для данного растворяющегося кристалла.

При этом весь ход явлений оказывается настолько закономерным, что сия~в микрокинофильм о зарождении и росте кристаллов и пустив его в обратную сторону, можно с достаточным приближением воспроизвести картину их растворения. Вместе с тем природа и .механизм затруднений, которые встречают ионы при переходе межфазной границы, н деталях- своих остаются неясными. Однако независимо от этого из самых общих положений кинетики электродных процессов вытекает, что если при переходе от одной грани к другой меняется скорость протекания катодного акта, то в том же направлении должна измениться и скорость протекания обратного анодного акта. Чтобы убедиться в этом, следует еще раз обратиться к уравнению, связывающему величину плотности тока с перенапряженном и значением равновесного така обмена: ( алэ зФ'т~ (Х1'хт,2) В общем виде это уравнение, как отмечалось, справедливо для любого электродного процесса, который может протекать в прямом и' обратном направлении и встречает,на межфазной границе тот или иной потенциальный барьер.

Те металлы, которые характеризуются малым перенапряжением прн катодном выделении (велик ток обмена), обладают соответственно и малой анодной поляризацией, и, наоборот, Аноднье щюлессы металлы, отличающиеся при катодном восстановлении малым током обмена, имеют большую анодную поляризацию. Такая закономерность электролитнческого растворения правильно ограненных кристаллов, так же как и их образование, наблюдается чтри сравнительно малых токах, когда концентрационная поляризация, выражаемая для растворимого анода уравнением Ьз„== — 1п! .1 + — с, ) (Х17,З) ы ~' ыпс. ' очень мала.

Поэтому Различия в скоростях роста или растворения отдельных граней должны быть связаны прежде всего с неодинаковостью перенапряжения на разных гранях кристалла. Очень часто„однако, соотношение (Х1Ч,2) ме соблюдается из-за появления на ~поверхности окисных или адсорбциоиных слоев. Адсорбция поверхностно активных веществ как фактор, влияющий на кинетику электродных процессов, подробно рассматривалась в предыдущих главах. Здесь достаточно указать, что адсорбцнонный слой, тормозящий разряд металлических ионов, неминуемо должен тормозить и обратную реакцию ионизации, причем каждое поверхностно активное вещество должно поразному влиять на электрокристаллизацию и анодное растворение металла.

Такой вывод вполне естествен, поскольку сама адсорбция аоверхноспно активных веществ, а значит, и состояние адсорбционного слоя, как правило, зависят от потенциала ионного слоя. Поэтому влияние одного и того же вещества на процессы электрокристаллпзации и растворения металлических ионов, особенно при больших поляризациях, может оказаться резко различным. Наиболее вероятно проявление подобных различий в тех случаях, когда равновесный потенциал электрода лежит вблизи его потенциала нулевого заряда. Окисные пленки на поверхности .металла могут образовываться в результате химического взаимодействия с окислителем, а также вследствие анодного окисления.

Это в общем виде может быть представлено уравнением пМе+ тН,О - Ме„О + 2тН+. (Х1Ъ;4) Вероятность и скорость протекания анодного окисления, так же как и всякой другой вводной реакции, увеличивается прв сдвиге потенциала и положительную сторону. Равновесный потенциал этого процесса для большинства металлов лежит положительнее потенциала основной реакции ионизации и разряда металлических ионов: 392 Теоретические основы електрохииии Поэтому влияние поверхностных окислов на кинетику указанной реакции наиболее резко проявляется именно в случае растворения, а не осаждения металлов. По своему характеру и интенсивности это влияние может быть различным в зависимости ат конкретных свойств металла и среды. Чаще всего оиа сводится к пассивираванию, т.

е. торможению, либо полному прекращению процесса образования металлических ионов и к соответствующему повышению анадного потенциала. При этом другие анодные процессы: разряд кислорода, перезарядка имеющихся в растворе ионов и т. п., как правило, протекают на том же электроде подобно тому, как они протекают на нерастворимых анодах. Если металл при растворении способен образовывать ионы различной валентности, то стандартные потенциалы различных реакций прямого или ступенчатого образования этих ионов связаны, как отмечалось, правилом Лютера. После установления электрохимического равновесия между металлом и его ионами в растворе всегда должны преобладать те катионы, потенциал образования которых менее положителен.

Равновесная концентрация катионов другой валентности уже при разности потенциалов порядка несколвких десятых вольта становится, как легко подсчитать, исчезающе малой. Чтобы проиллюстрировать сказанное, рассмотрим два примера. Медь в растворе сульфата меди. В этом случае в растворе устанавливается равновесие 2Сп+ Сп~++ Сп. (Х1чт,5) Сс„зх Так как константа этой реакции ра~вна Кр = " =1,5 10е, Сс„т то авновесие сдвинуто вправо. а медном аноде в общем случае возможны следующие реакции: 1. Сп — е- Сп+ 7со+(со==0,51 в 2 Сп 2е Сп~+ тес е+гс 0 34 в 3.

Сп+ — е — Сп~~ Й т+/со+ =- 0,17 в. Легко показать, что из-за весьма малой концентрации ионов в растворе третий процесс не пойдет. Следовательно, наиболее вероятным будет второй процесс, который будет протекать фактически при потенциале, соответствующем реакции ионизации Сп — 2е — Спз+. Поскольку между ионом одновалентной и двухвалентной меди существует равновесие, то наряду со вторым процессом частично будет протекать и первый процесс, Анодные процессы скорость которого легко подсчитать из равенства ~со+!со = 'Гсоз+Гсо или 0,3! + — !и ас„+ = 0,34+ — !п ас„з+.

РТ Л'Т Таким образом, анод будет растворяться с образованием ионов меди той и другой валентности в соответствии с константой Кр, которая равна отношению равновесных концентраций. Все сказанное справедливо только для обратимого процесса, т. е. для плотностей тока, стремящихся к нулю. При значительных плотностях тока, принятых в практике электролиза, реакции нонизации с образованием ионов Сп+ протекают с меньшими затруднениями — с меньшей поляризацией, чем реакции ионизация Сп — 2с-+-Спз+. В результате этого в раствор будут переходить ионы одновалентной меди в количестве, несколько большем, чем это требуется по ~равновесию (Х!Ч,б). Однако в электролите, где действуют законы термодинамики, а не электрохимической кинетики, бысвро вновь установится соотношение 2Сц+ФСпз++ Сп и избыточные против равновесного одновалентные ионы меди будут давать ионы двухвалентной меди и металлическую медь, выпадающую в виде высокодисперсного порошка в шлам.

Железо в растворе собственной простой соли. Здесь в общем случае устанавливаются на аноде потенциалы: з+у = — 0,44 в; Ч> з+! = — 0,04 в; ~вез+урез+ = + 0,78 в. В противоположность предыдущему случаю 9гез+1ге '» Ъез+1ре и в равновесии с металлическим железом существуют только ионы низшей валентности Рез+. Второй потенциал р„,з+ на железном аноде вполне может быть достигнут при достаточно высокой плотности тока. Однако переход в раствор ионов Гез+ при этом не наблюдается.

Появление трехвалентного железа становится реально возможным только при приближении к потенциалу ззвзз» „,з+, что практически маловероятно ф 3. Явление пассивности металлов. Строение и толщина пассивных пленок на металлах Значительные разрушения металлов н сплавов под воздействием окружающей среды привели к необходимости вести борьбу за долговечность металлических изделий и конструкций. Весьма большое значение для увеличения коррозионной стойко- зэ4 Теоретические огковвс электрохимии сти имеют пассивные пленки, образующиеся на поверхности металлов. Поэтому явление пассивности в течение многих лет привлекает вн~имание исследователей и в данное время является одной нз актуальных проблем, требующих дальнейшего изучения.

Впервые явление пасоивирования металла было описано М. В. Ломоносовым, который заметил, что в разбавленной азотной кислоте железо растворяется беспрепятственно, а в концентрированной растворение быстро прекращается. Предположение о том, что остановка растворения в этом и других подобных случаях обусловлена появлением на поверхности химически связанного кислорода, высказал М. Фарадей. Он же применительно к такому инертному состоянию металла ввел в употребление термин «паосивность».

Характеристики

Список файлов книги