А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 83
Текст из файла (страница 83)
В этом случае анодная поляризация и окислителя могут толыко ускорить процесс растворения пленки, а катодная поляризация или восстановители способны сто задержать. Помимо рассмотренных, есть еще одна группа ~реагентов, которые уже в очень малой концентрации мешают образованию пассивных слоев или пленок и апособствуют нх разрушению.
Это так называемые ионы-активаторы, самыми энергичными из которых являются ионы галогенов: С1, Вг-, Л- и Е-. Сильное ускоряющее действие этих ионов на коррозионный процесс Эванс объясняет малыми размерами ионов и их спо- 407 Анодные ароиесси собностью проникать и мельчайшие поры окионых пленок и таким образом наругпать ик целостность.
По современным воззрениям, активирующие свойства галоидных ионов основаны на очень высокой энергии адсорбции их металлической поверхностью и на вытеснении кислорода, необходимо о для пассивеции. При этом в концентрированных растворах .серной кислоты галоидные ионы, адсорбируясь на поверхности некоторых сталей, сами могут приводить к пассивацнн. Такой эффект может быть объяснен следующим.
При адсорбции галоидов точка нулевого заряда железа смещается в сторону положительных потенциалов; одновременно с этим потенциал саморастворения железа в серной кислоте становится более электроотрвцательным. В таком случае из-за изменения ~~,-'потенциала процесс ионизации железа затрудняется. 5 7. Анодиое растворение сплавов В неоднородном сплаве, состоящем из двух или более кристаллических фаз, все эти фазы электрохимически самостоятельны. Потенциал ионизвции каждой из них определяется ее собственными физиюо-химическими свойствами, и растворяться фаза может только по достижении этого потенциала.
Естественно, что в,первую очередь при наложении анодного тока растворяются наиболее электроотрицательные кристаллы, и только после их полного удаления или в случае очень высокой поляризация могут растворяться включения благородных металлов. На практике, если электроотрицателвная фаза ионизируется без больших затруднений и ее относительное содержа. ние в сплаве велико, то потенциал часто не достигает величины, необходимой для растворения благородных включений, и они в виде мелких частнчек шлама выпадают на дно ванны (ииприг мер, при растворении медных анодов). Если электроотрицательный компонент сплава растворяется со значительной поляризацией, то с ростом плотности тока анодный потенциал может сдвинуться е положительную область столь заметно, что станет возможным анодное растворение и более электроположительного компонента.
Однофазные сплавы, представляющие собой химическое соединение или твердый раствор двух различных металлов, ведут себя при анодной поляризации ккк единое целое. Активность электроотрицательпого металла в таком сплаве, как правило, оказывается ниже, чем в свободном состоянии, а потенциал анодного растворения сплава устанавливается в промежутке между потенциалами основных компонентов (обычно ближе к более отрицательному).
В зависимости от особенностей системы и условий электро.тиза установится и соотношение, в кото- 408 Теоретические основы електрохииии ром компоненты твердого раствора будут переходить в электролит. Возможен случай, когда равновесный потенциал одного из компонентов сплава, переходящих в раствор, окажется более положительным, чем потенциал анода, при этом можно наблюдать контактное выделение иа аноде более элнктроположительного металла. Благородный металл будет выделяться в форме губчатого рыхлого осадка.
5 8. Реакции аиодного окисления Реакции ионизации металлов в не единственный пример анодных процессов. Большую группу составляют реакции анод- ного окисления анионов, катионов или молекулярных веществ. Некоторые из этих реакций тиша Ре'+ — е — Ге'+ протекают на электроде без больших затруднений и характеризуются в обычных условиях главным образом концентрационной поляризацией. Другие реакции, среди которых следует и первую очередь назвать выделение кислорода 1см., например, (Х1Ъ', 9) и (Х1Ч,10Ц, безусловно идут с высоким перенапряжением. В практике электролиза такие реакции встречаются не реже, чем реакция электролитического выделения водорода, но изучены они гораздо слабее, Для них также характерна логарифмическая зависимость перенапряжения от плотности тока.
Однако воспроизводится эта зависимость значительно хуже и угол наклона соответствующих полулогарнфмических прямых не остается постоянным в таких широких пределах изменения плотности тока, как в случае выделения водорода. Связано это, по-видимому, с тем, что при потенциалах протекания реакций с выделением кислорода поверхность металлических электродов в той или иной мере окислена, а переначтряжение сильно зависит от степени окисления. Поверхностным окислам в процессе выделения кислорода большинство авторов отводит важную роль.
Еще Слугиновым была высказана мысль, что этот процесс идет через стадию образования нестабильного высшего окисла. В настоящее время эта теория находит экспериментальное подтверждение, в частности в работах В. И. Веселовстсого и сотрудников. Сложность подобного механизма анодного окисления делает понятной недостаточную изученность процесса в целом.
Лимитирующей стадией подобных реакций является при малых токах распад промежуточного окисла. С повышением плотности тока контроль переходит к стадии разряда молекул воды или ионов ОН . Весьма интересно наблюдаемое на опыте повышение перенапря- А нос!ные процессы 409 жения кислорода т! прн введении в раствор добавки легко адсорбирующихся авионов (Г, С! — и т. д.). Такими добавками пользуются, например, для увеличения выхода чго току при электролнтическом окислении сульфата в персулыфат.
Перенапряжение кислорода обнаруживает зависимость и от материала анода. Судя по имеющимся данным, ряд металлов, расположенных в порядке возрастания т!о, приближенно обратен такому же ряду для реакций электролити~ческого выделения волброда. Так, например, выделение водорода на платинированной платине сопровождается очень небольшим перенапряжением, а кислород, наоборот, выделяется при большом перенапряжении. Этот факт можно сопоставить с тем, что по энергии хемосорбции водорбда и кислорода металлы в общем и целом также располагаются во взаимно обратном порядке. Так как в большинстве случаев процесс выделения кислорода на аноде сопровождается окислением материала анода, ~при длительном электролизе разряд аниопов протекает не на металле, а на окисленной поверхности электрода. Естественно полагать, что на т! существенно влияют особенности и природа поверхностных окислов.
С практической точки зрения важна также реакция анодного выделения хлора. В теоретическом отношении эта реакция недостаточно изучена. По данным С. В. Горбачева и Н. П. Жука, перенапряжение выделения хлора в области малых плотностей тона (до !Π— з а/смз) приблизительно линейно связано с логарифмом плотности тока, но затем зависимость сложняется. у ЛИТЕРАТУРА Б о н г х о ф ф е р К. Ф. Об активации пассивного железа. Труды четвертого совещания по электрохимии. Изд. ЛН СССР, 1959. Да иков П. Д.„И гн атон Д. В., Шишаков Н.
Л. Электронографические исследования окисных и гидроокисных пленок на металлах. Изд. АН СССР, 1953. Данков. П. Д. Труды П конференции по коррозии металлов, т. П. Изд. АН СССР, 1943, 121. К а 5 а но в Б. Н. ДЛН СССР, 58, № 8, 1947. Кол оты ркин Я. М., Кн я же в а В. М.
ЖФХ, 30, 1956, !990; ДЛН СССР, 114, № 6, 1957, 1265. К опоты ркин Я. М., Флор и анович Г, М. Пассивация металлов. Химическая наука и промышленность, № 4, 1958, 483. Л е вн н А. И., П р о о таков М. Е., С у слом ар о в Г. Д. ДАН СССР, 129, № 3, !959, 6!7. Левин А. И., Простаков М. Е., Кочергин В.
П. ЖФХ 34, № 5, 1960, 1117. Новые проблемы современной электрохимии,.под. ред. Дж. Боириса, ИЛ, 1962, 284. С а и а р ц е в А. Г. Оксндные покрытия на металлах. Изд. ЛН СССР, 1944. Эванс Ю. Р, Коррозия и окисление металлов. Машгиз, 1962 Эршлер Б. В. ДАН СССР, 37, № 6„1942, 26. Р!пй С. О., НапбЬоо1с о1 Хоп1еггоцз Ме4а11цгяу, Нетт гог!с, 1945. Глава ЛК КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ 5 1. Общие сведения ° Коррозией называется явление самопроизвольного разрушения металлов иди сплавов, вызываемого химическим или электрохнмнческим воздействием на ннх окружающей среды.
Масштабы потерь металлов в результате коррозионного разрушения исключительно велики. Согласно статистическим да~иным, потери металлов от коррозии составияют одну треть от их производства. Безвозвратные потери металлов приближаются' к 1О7а от ежегодного их выпуска. Использование металлов в современной технике непрерывно расширяется, особенно широко применяются аовые .конструкционные металлы и сплавы, при этом значительно усложняются условия их использования, Вот почему в настоящее время проблемы защиты металлов и сплавов против коррозии, установления наиболее рационального режима их эксплуатации являются про~блемамк первостепенного народнохозяйственного знвчения.
Все многообразие коррозионных явлений в зависимости от механизма их протекания можно разделить на две группы: химическую н электрохимическую коррозию. Химическая коррозия протекает в газах и неэлектролитах и подчиняется законам химической кинетики. Электрохимическая коррозия обычно возникает при контакте металла с электролитом и подчиняется законам электрохимичеокой кинетики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
