А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 84
Текст из файла (страница 84)
В реальных условиях эксплуатации металлов химическая и электрохимическая коррозия могут протекать и одновременно. Электрохимическая коррозия в наиболее распространенный вид коррозионного разрушения металлов и сплавов. Основные законы, по которым протекает электрохимнческая коррозия,— законы электрохимической кинетики, поэтому именно этот вид коррозионного разрушения металлов является важнейшим объектом электрохимических исследований.
Коррозия металлов й 2. Теория коррозии 411 Согласно классической теории электрохимичеокой коррозии, основоположником которой является швейцарский ученый деля Рив, коррознонное ризру~шение металла происходит в результате работы многочисленных микроэлементов, возникающих на поверхности металла либо сплава при контакте его с электролитом. Однако следует иметь в виду, что возникновение и раббота коррозионных микроэлементов не являются единственной причиной коррозии.
Коррозия может протекать при отсутствии микроэлементов на совершенно гомогенной в электрохимическом отношении поверхности. Истинной причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данных условиях. Образование и работа коррозионных микроэлементов — это наименее энергоемкий из возможных путей перехода системы из термодинамически неустойчивого состояния в устойчивое. Большинство используемых в технике металлов находится в термодинамически неустойчивом состоянии; мерой их неустойчивости является изменение свободной энергии, Однако изменение свободной энергии характеризует лишь потенциальную возможность, меньшую или большую тенденцию перехода металлов в ионное (термодинамически устойчивое) состояние и практически ничего не говорит о действительных скоростях этого перехода.
Несмотря на то что повлиять на термодинамическую устойчивость металла не представляется возможным, все же, вскрыв основные закономерности коррозионного процесса, можно показать весьма существенное влияние на скорость коррозии, затормозить ее. Де ля Рив полагал, что причиной электрохимической гетерогенности поверхности, в результате которой возникают пространственно разделенные катодные и алодные участки коррозионных микроэлементов, является присутствие в металле примесей других более «благородных» металлов. Эти включения совместно с окружающим чистым металлом образуют так называемые местные или микрогальванические локальные элементы, в которых чистый металл служит анодом, а включения— катодами. Однако, как уже отмечалось, наличие,мииропар следует рассматривать не в качестве первопричины возникновения коррозионного процесса, а только лишь как один из возможных путей. Г.
В. Акимов показал, что поверхность корродирующего металла можно представить себе как более или менее сплошную систему микро- и макрокоррозионных пар. Причиной электрохимической микрогетерогеннбсти может служить любая структурная неоднородность деформации и внутренних .напряжений. Коррозия может также возникнуть в результате неод- 412 1 еорети«еекие осиоои електрохииии нородности внешней среды, различия в концентрации электролита и т. п. Поэтому, характеризуя какой-либо металл„ нельзя говорить о его коррозионной стойкости„ не указывая среду, где он будет служить. В последнее время была показана термодинамическая в|ероятность растворения чистых металлов и сплавов без участия мнкропар, что подтверждается рядом примеров.
Так, основываясь ма теории коррозионных микропар, особо чистые металлы и амальгамы (натрия, цинка и др.) не должны быть растворимы даже в кислой среде: они однюфазны, имеют гомогенно-электро- химическую поверхность. Однако из опытов А. Н. Фрумкина следует, что амальгамы растворяются вполне закономерно. Поэтому катодные и анодные процессы могут быть совмещены на одной однородной фазе и при ее изопотенциальности. Впервые такая точка зрения на коррозионные процессы была высказана и обоснована А. И. Шултиным.
Он предлагает рассматривать растворение.металлов с выделением Н» как электрохнмичеокий обмен, подобный замещению в растворе ионов меди железом, обоснование которого не усложняется представлением о локальных элементах. Шултин предложил следующий механизм растворения. при соприкосновении металла с растворюм часть ионов металла, составляющая его кристаллическую решетку, переходит в раствор, оставляя металлическую поверхность заряженной отрицательно; возникающий двойной электрический слой, внешнюю обкладку которого в первый момент составляют перешедшие в раствор ионы металла, через некоторое время может прекратить дальнейшее растворение. Однако в результате кинетического взаимюдействия раствора часть ионов металла может быть заменена в двойном слое другими, присутствующими в растворе катионами. Если они имеют менее отрицательную природу, то неизбежно должны будут разрядиться и тем самым вызвать продолжение процесса растворения.
Таким образом, роль «постороннего включения» может сводиться не к образованию элементов, а ж облегчению катодной реакции вследствие понижения «1, на них. Дальнейшее развитие этих представлений связано с работами Вагнера и Трауда, которые предложили рассматривать суммарный процесс растворения чистого металла как результат протекания двух или нескольних независимых электрохнмическнх реакций, связанных между собой величиной скачка потенциала и распределенных на поверхности со статистической беспорядочностью.
А. Н, Фрумкин рассмотрел вопрос о роли неоднородности металлической поверхности и условиях нарушения экннпотенциальности ее и установил возможность применения закона электрохимической кинетики к реакциям, протекающим на по- Короояия яояаллов 4!3 верхности растворимого металла. Это открыло перспективу создания количественной теории коррозии, опособной заранее оценить поведение металла в условиях саморастворения на основании его поляризационных характеристик, а следовательно, природы металла и состава электролита.
В свете развитых представлений зависимость величины стационарного потенциала 4р„ и скорости растворения металла от состава раствора и других условий опыта должна быть следствием зависимости катодных и анодных реакций, составляющих сопряженный процесс саморастворения, Учитывая различную природу этих реакций, естественно ожидать, что они по-разному будут реагировать на изменение состава и концентрации, состояние поверхности металла и других свойств оистемы. В частности, заранее можно предвидеть, что повышение или понижение концентрации Н+ будет преимущественно сказываться на кинетике реакций, относящихся к ионам водорода, в то время как изменение состояния поверхности металла может приводить к изменению скорости выделения водорода и скорости ионизация металла.
Вместе с тем если состав раствора остается постоянным, то кинетика рассматриваемых реакций должна определяться природой металла. Работа коррозионного элемента схематически ~представлена на рис. 128. Следовательно, электрохимическое растворение металла состоит из трех основных стадий (процессов): 1) анодного процесса †перехо ионов корродирующего металла в раствор под влиянием гидрата~ции (сольватации) с освобождением электронов: Ме+пН,О-Ме' - пН,О+ге; 2) омического процесса — зтеретекаиия освободившихся электронов по металлу от анодных участков к катодным и движения ионов в растворе; 3) катодного процесса — ассимиляции освободившихся электронов каким-либо деполяризатором, имеюц4имся в растворе. В качестве деполяризатара могут выступать любые ионы и молекулы, находящиеся в растворе и способные восстанавливаться на катодных участках: О + ге (Оге).
(ХЧ,1) При детальном изучении коррозии металлов в электролитах есть смысл подразделить деполяриэаторы, которые в этих ~процессах участвуют, по крайней мере, на две группы. В одну из них входят, ионы водорода, металлические ионы высшей валентности (например, Гео+, Се'+ и др.), в также некоторые анионы, .которые могут отнимать у металла валентные электроны, но, 414 Теоретические основы электрохимии кан правило, не способны вступать с нвм в химическое соединение Основу второй группы составляют кислород и все соеди~нення и ионы, способные его отщеплять, а также галогены. Вещества первой группы могут быть только деполяризаторами электрохимнческих коррозионных процессов.
Вещества второй группы могут, кроме того, при определенных условиях, реагировать с металлом хи~мически с непосредственным образованием окисных, галоидных и т. п. пленок. Это может существенно повлиять на механизм, а подчас и на кинетику коррозионных процессов. Зве Юалит Рис. 128. Принципиальная схема раоотм кор- рооиониого гальванического элемента Самопроизвольный процесс, сочетающий в себе анодную реакцию растворения металла и катодную реакцию восстановления окислителя-деполяризатора 1каждая из которых идет за счет другой), носит название элекгрохимической коррозии металла.
5 3. Коррозиоиные диаграммы Кинетические характеристики электрохимнческих коррозионных процессов удобно представлять, графически в виде совокупности поляризационных кривых катодного и анодного процессов. Принцип построения коррозионных диаграмм, которые часто называют по:имени автора этого метода диаграммами Эванса, легко уяснить из рис. 129. По оси ординат откладывают потенциалы анодных и катодных пРОцессов 1сРа и сРи), по оси абсцисс — соответствующие анодные и катцдньте токи.
Основное условие стационарного протекания процесса коррозии за~ключается в равенстве катодного и анодното тюков. Это Коррозия ллетоляов 415 равенство устанавливается автамавичеоки, ибо если один из процессов протекает быстрее, то баланс зарядов нарушается и потенциал сдвигается так, что этот процесс тормозится, а противоположный — ускоряется. Нетрудно заметить, что механизм установления стационарного (лгое), или, как его еще называют, компромиссного потенциала, во многом сходен с механизмом установления равновесного потенциала. Но это сходство неполное. Если единственным электрохимически активныи компонентом раствора являются соб- "и ственные:ионы металла, то заряды через границу раздела могут ее переноситься только за счет этих ионов и одновременно с балансом зарядов обеспечивается и й >с баланс вещества, т.
е. полное электрохнмлческое равновесие е. между металлом и электролитом. Если же, помимо ионов металла, в переносе зарядов участвует и другой чоомпонент (окислитель), Мчг йв то при полном балансе зарядов Рвс. 1яз. схема восзроелвля морбаланс вещества, а значит, и рав- роззоннов диаграммы звазеа новесие ,могут оказаться нарушенными. Вследствие поглощения электронов металла окислы- телом будет происходить непрерывный и необратимый переход ионов металла в раствор. Если по сравнению с катодной и анодной поляризацией омическое падение, напряжения в электролите мало, то стационарный потенциал практически одинаков для всей поверхности и может быть найден простым пересечением анодной и катодной поляризационных кривых (точка С).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
