А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Есл~и же омическое сопротивление электролита значительно, а поверхность неоднородна, то потенциалы катодных и анодных участков (точки Е> и Е) должны отличаться на величину омнческих потерь, которые можно обозначить символом ХЯ. В зависимости от того, на что расходуетоя основная часть свободной энергии или э.д.с. полной коррозионной реакции (уо — ~р"), принято различать процессы по их лимитирующим, или, как чаще говорят, контролирующим стадиям.
Контроль можЕт бЫтЬ аеЮДНЫМ Че > Пи + ХЯ, КатОДНЫМ Ци > Цз + ХЯ, омическпм ХЯ > т1е + 11е ~или же смешанным. В особУю гРУппУ могут быть выделены процессы с диффузионным контролем, в которых наибольшие затруднения связаны с диффузиочной доставкой окислителя или удалением коррозиониых продуктов. 416 Теоретические основы электрокииии Степенью контроля процесса коррозии данной ступени называют долю торможения этой ступени но отнашевию к суммарному торможению всех ступеней процесса. Для уменьшения скорости коррозии наиболее эффективным является воздействие на контролирующий фактор.
Изучить процесс коррозии — это означает прежде всего вскрыть контролирующий фактор коррозии и установить механизм протекания его. Только при этом условии можно выбрать наиболее действенный путь борьбы с коррозией или оценить коррозионную стойкость какого-либо сплава в той или иной агрессивной среде. В ряде случаев бывает трудно заранее сказать, какая из ступеней коррозионного процесса является ограничивающей Поскольку величина поляризации характеризует степень торможения соответствующего электродного .процесса, то ограничивающий фактор коррозии можно установить, исследуя характер коррозионных диаграмм поляризации.
Диаграммы Эванса ивучаются на модели микро~элемента, представляющей собой коротказамкяутый кюррозиониый элемент с электродами, имеющими значительно большие размеры, чем у реально существующих микропар. Исследуемый микроэлемент постепенно поляризуется током, который поступает от внешнего источника тока либо возникает в самом коррозионном элементе при замыкании электродов. С уменыпением амичеокого сопротивления внешней цепи (К „) возрастает величина коррозионного тока и полиризуемасть электродов. Однако при этом величина коррозионного гока никогда не достигнет максимума, поскольку даже при ц' = О еще остается внутреннее омическое сопротивление коррозионного элемента.
При исследованиях предпочитают пользоваться внешним источником поляризующего тока, поскольку при этом можно непосредственно из опыта определить максимальный корразианный ток и получить хорошую воспроизводимасть результатов благодаря вазможности:поддержапия постоя~иной величины тока. Полученные для. исследуемых условий поляризяционные кривые наносят на диаграмму поляризации. По мере повышения величины тока в результате явления поляризации потенциалы анода и катода сближаются и, если амичеояое сопротивление коррозионнаго элемента будет равно нулю (Р = О), через элемент потечет максимальный коррозионный ток т,и, При этом потенциалы катода и анода сравняются и поляризационные кривые пересекутся (тачка С).
В таком случае процесс коррозии идет на изапотенциальной поверхности, г. е, при условии, когда различные участки системы имеют оди- Корроэил металлов 417 паковый потенциал (зр„). Однако нельзя забывать, что равенство шотенциалав достигнуто при этом благодаря поляризации электродов при работе микроэлемента. Если же нзопотенциааьность поверхности есть результат равенства начальных потенциалов, то микроэлементы не возникнут и процесса коррозии не будет. Графический метод расчета скорости коррозии позволяет в отличие от аналитического рассчитать величину коррозии для весьма сложных случаев, соответствующих реальным условиям протекания коррозионного процесса. Знание потенциала зр„ позволяет вычислить величину катодной и анодной поляризации и, следовательно, определить степень контроля.
Рассмотрим с помощью диаграмм Эванса несколько характерных примеров коррозии с водородной деполяризацией, где каъодный процесс изображается схемой 2Н++ 2е — Н„ (ХЪ',2) н с кислородной деполяризацией, которая может быть выражена реакцией (О) + Н,О + 2е 2ОН (ХЪз,З) или [О) +. 2Н+ + 2е -а Н О (ХЪ',4) (здесь символом [0) изображается кислород — элементарный н входящий в состав окислителя). При водородной деполяризации на поверхности металла почти всегда имеются пузырьки водорода, в которых давление очень близко к атмосферному.
В таких условиях равновесный потенциал водородных катодов выражается уравнением з7о= — 1п(Н )е. пт + Х р (ХЪ;5) Расчеты показывают, что этим уравнением без заметной погрешности можно пользоваться тогда, когда пузырьки водорода отсутствуют и он удаляется целиком, растворяясь в жидкести. При потенциале (ХЪ', 5) подавляющее большинство металлов не пассивируется. Растворение их в квелых неокислитепьных растворах идет обычно с относительно небольшой поляризацией. Перенапряжение же водорода редко бывает малым. Поэтому для процессов коррозии с водородной деполяризацией наиболее характерен катодный контроль (рис. 1ЗО, катодная кривая 7).
27 заказ 1азз Теоретические основы алектрохизиш 41В Наиболее общий путь замедления процесса коррозии при этом — дальнейшее повышение перенапряжения катодноло 'процесса (катодная кривая 2). На практике это чаще всего достигается вводам в раствор некоторых органических поверхностно активных веществ, которые, адсорбируясь на катодных участках, повышают эйергию активации разряда НзО+-иоиов. Эти вещества, известные под названием ингибиторов,коррозии, или правильных присадок, часто позволяют сократить корознонные потери в десятки и сотни раз, Иногда аналогичный эффект получается в результате контактного осаждения на корродирующей поверхности тончайшего а гТм р сс (с слоя металла, обладающего собственным высоким перенапряжением водорода (ртуть, свинец и т. п.).
С этой целью, например, в электролит некоторых гальванических элементов вводят очень малую добавку ртутной соли, обеспечивающую амальгамнрование цинковых электродов, а цри катодном травлении Рнс. 130. Лнарраыма Эванса для случая активной норрооян с вагонным монтролом. Кат((нная лолярлвоняя: ) — прв нормальвом состовннв поверхностн [ток раепюреннв ( )Г 2— прв содержанка в растворе веществ, поаьпоающнх перенапряженве катод- ного процесса .(: 8 — прв актнвнмх катодвмх включеннах на поверхносгв нетепла (так досшгает металл пасснвнруется н ток падает да( ) г (с (с 'с 'крею Рнс.
1Э). Днотрамма Эванса, нллюсррнрующая возможность улучщсння пасснвнруемостн аплава с помощью натодных добавок. Катоднью крнвыег à — длн сплава, не содержащего квторньог внлючевнй (так растворенва г ); 2 — после введевл» катодной с ' прнмеев (ток раствсревна увеличен до Г )г а — прв большой вееектнввес стн катодов (ток доствгает (крнг, металл пассвввруетса н так падает Коррозия металлов 4ьч стали по методу Булларда — Дана в кислоту вводят примесь ионов свин~па.
~Появление в структуре металла включений с малым водородным перенапряжением в общем случае оказывает обратное действие и приводит к усилению коррозии (рис. 130, катодная кривая 8). Однако из этого правила есть исключения и катодные примеси иногда специально вводят в металл с целью повышения его стойкости в кислоте. Такие, иа первый взгляд парадоксальные соотношения наблюдаются в случае нержавеющих сталей, которые растворяются с заметной вводной поляризацией и потенциал пассивации которых (~ри„е) лежит немного отрицательнее равновесного водородного потенциала (рис. 131). Здесь снижение перенапряжения водорода после некоторого повышения скорости растворения металла (катодная кривая 2) может привести к тому, что стационарный потенциал тюверхности достигнет точки Чч „ (катодная кривая 8) и металл запассивируется.
Добавка меди, обладающей сравнительно малым перенапряжением водорода, действительно применяется для тех нержавеющих сплавов, которые должны работать в неокислительных средах. Теоретическое освещение этот вопрос получил в работах Я. М. Колотыркина и Н. Д. Томаяпова. Процессы с кислородной деполяризацией отличаются от рассмотренных рядом особенностей. Во первых, благодаря более высокой окислительной способности эти деполяризаторы могут вызвать коррозию таких металлов, которые не вытесняют из раствора водород. В слабокиолых и особенно нейтральных и щелочных растворах это значительно расширяет круг, металлов, которые могут подвергаться коррозионным воздействиям.
Вовторых, увеличение свободной энергии, а значит, и движущей силы процесса приводит к тому, что скорость растворения металла с кислородной деполяризамией бывает во много раз больше, чем с водородной. В-третьих, высокий потенциал катодного процесса делает горандо более вероятным наступление пассивного состояния, а иногда создает возможность и для пернпассивации металлов.
Наконец, для кислородной деполяризации гораздо чаще, чем для водородной, бывают характерны диффузионные ограничения. Это отчетливо видно на примере детюляризации молекулярным кислородом, концентрация которого в водном растворе довольно мала. На рис. 132 представлен типичный ход катодной кривой для этого случая (катодная кривая т). Здесь, как легко видеть, перенапряжение анодного и катодного процессов практически не влияет аа скорость коррозии. Зато она может сильно расти под 27е Теоретииеские осковм электро«илии влиянием движения жидкости (катадные кривые 2 и 8). Если металл склонен к пассивности, то следствием перемешнвания иногда оказывается достижение критического потенциала 1Рпасс и пасснвиРование, Такие ЯвленмЯ на пРимеРе хРома, магния н некоторых других металлов впервые на~блюдал В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
