А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Реже встречаются цинк, мышьяк, свинец. При вводном растворении никеля эти примеси большей частью переходят в раствор. В дальнейшем они могут отлагаться на катоде, что приведет к загрязнению катодного никеля, ухудшению его структуры. Последнее сопровождается падением выхода по току. Многочисленными исследованиями было установлено, что, кроме неорганических примесей, ~в электролит попадают органические вещества, выщелачивающиеся нз аппаратуры (дерево, ткани).
Органические вещства, присутствуя в растворе даже и ничтожных концентрациях, нарушают процесс катодного осаж. дения никеля — осадок получается очень хрупким и часто чешуйчатым. При этом выход по току резко снижается (на 10— 25%), а расход электроэнергии соответственно возрастает. Поэтому на практике деревянные детали аппаратуры и ткань диез Заказ 1338 Теорети«если« основы электрохимии афратмы, соприкасающиеся с,раствором, предварительно перед употреблением попеременно обрабатывают слабыми растворами щелочей (соды) и серной кислоты и водой. Загрязненный электролит очищают от органических примесей анодной обработкой током или разрушением органических примесей окислителямн (перманганатом, перекисью водорода и т.
д.). Эффективный метод очистки раствора — адсорбция примесей актнвированным углем. Следует иметь в виду, что д~иафрагма не всегда может полностью предохранить катодное пространство от попадания в него примесей нз аиодиого пространства, н их проникновение через диафрагму вследствие диффузии н миграции должно иредотвращаться встречным потоком электролита, циркулирующего через поры диафрагмы '. П~роцесс электролитического рафинирования ~меди за многие годы его практического осуществления не претерпел существенных из~менений; система «яшнчных» электролнзеров с неподвижными стационарными электродами, работающими с относительно неболыпой плотностью тока и требующиии значительной затраты рабочей силы (для выгрузки катодов и загрузки черновых анодов), сохранилась в болыпинстве производств.
Это свидетельствует о том, что установившиеся технологические показатели электролиза удовлетворяют основным требованиям. По простоте устройства н значительной эффективности (наибольшего использования площади пола цехов) существующее оборудование трудно заменить более рациональным и производительным. При электролитическом уффинировании меди применяют главным образом сернокислый электролит. Он менее летуч, чем солянокнслый, азотнокислый и др. В течение электролиза облегчается освобождение электролита от наиболее вредных примесей (~В(, ВЬ, Аз), повышается извлечение благородных металлов (особенио Ай), на~блюдается меныпая поляризация на катоде.
Сернокислый электролит оказался пригодным .в новых ароизводстаах, напр~имер при электролитическом получении медного порошка и ~медной фольги. В последнем случае применяют интенсивную циркуляцию электролита и вращающийся барабанный катод. Трудоемкая операция ~навлечения катодного металла в таком случае облегчается нз-за возможности снятия с катода непрерывной ленты. ' В последиие соды в Гипроиикеле ведутся сюслидсваиия с испольэовавием хлормдното электролита. Большая расаворимость хлорида никеля в сачетаиии с хоропсей электропровплпостью и большим коэффипяеитом эктивиости ионов имкеля в таких расявора~х поэвпдяют надеяться иа осуществление электролиэа с очень высокой плотностью тока.
Отсутствие серы в электролите поэволяет аюлучить катовиый микель, чистый по содержанию серы. Электрооеаждение мое ллов В барабанном электролизере была показана полная возможность использования очень высоких плотностей тока на катоде (до нескольких тысяч ампер на квадратный метр). Многие исследователи аоказали целесообразность увеличения интенсивности циркуляции электролита. Беэусловно приемлем для работы в промышленном масштабе при высоких плотностях тока метод, врн котором электролит течет с большой скоростью параллельно электродам.
К преимуществам 'такого способа относитси то, что интенсивная циркуляция электролита снимает одновременно диффузионные ограничения и для катодов и для анодов. Во всех случаях, особенно при интенсивной циркуляции раствора, необходимо обеспечить промежуточный отстой и фильтрацию электролита. Весьма большое влияние па показатели электролиза оказывают поверхностно активные, вещества. Качество катодных отложений значительно улучшилось вследствие внедрения в практику электрорафинироваиия жеди добавки тиомочевины. С помощью радиоактивного .индикатора меченой серы было установлено, что благоприятное влияние тиомочевины на структуру и свойства катодных осадков меди объясняется специфической адсорбцией ее на углах и ребрах растущих кристаллов.
В последние годы возникло элеьвролитическое производство марганца, который все больше применяется для получения сплавов и заменяет никель, бериллий и другие ценные металлы. Стоимость электролитного марганца, однако, еще слишком велика. Процесс может быть усовершенствован использованием хлористых растворов вместо сернокислых при условии получения и использования анодного хлора и применения высоких плотностей тока. Электролнз растворов хлористого марганца с получением металлического марганца и хлора потребует большого количества соляной кислоты; при этом оба продукта должны оказаться достаточно дешевыми.
Другим новым производством является 'тидроэлектрометаллургия хрома. Из растворов хромовой кислоты, применяемых в гальваностегни, получают толстые катодные осадки хрома, кое торые восле рафинирования водородом в электрических печах приобретают достаточную чистоту, Но расход электроэнергии велик (около 50 кзт-ч(кг).
В сульфатных растворах трехвалентного хрома расход энергии составляет 11 — 14 квг-ч1ка. Здесь достигли выхода до 80е1е, при рН = 2,5, плотности тока 8бО а/ме и времени наращивания катодного хрома 72 — 80 ч. Недостаток процесса — трудность ариготовления электролита. Электролиз растворов хлорного хрома обещает более благоприятные результаты; здесь попутно можно использовать анодный хлор. Электролиз водных растворов применяется для получения рения, индия, таллин и галлия. лР Теоретические основы элекгрохиэаи Мы рассмотрели несколько примеров получения компактных катодных отложений, но из краткого обзора следует, что производство цветных металлов может быть увеличено не только в результате ввода в действие новых мощностей, но и путем более полного использования электрической энергии, совершенствования аппаратуры и технологии, интенсификации электродных реакций в электролизерах. Более полное изложение поднятых в данном разделе вопросов выходит за рамки учебного пособия по теоретической электрохимии и приводится в специальных курсах технологии злектрохимических производств.
ЛИТЕРАТУРА найм а кон Ю. В. и Журин А. И. Электролиз в гидрометаллургии. Ме таллургиздат, 1963. В а гр а и я н А. Т. и Петров а Ю. С. Физико-химические свойства электролитических осадков. Ичд. АН СССР, 1960. Горбунова К. М., Ивановская Т. В., Попова О. С.
Труды совещания по электрохимии, Изд. АН СССР, 1953. Горбунова К. М., Попова О. С., Сутягина А. А., Полукар о в Ю. М. Рост кристаллов. Изд. АН СССР, 1957. Есин О. А., Левин А, И., Лошкарев М. А., Лев и ан Л. Г. ЕЬетные металлы, 1945, 3. К а д а н е р А. И. Равномерность гальванических покрытий. Изд. Харьковского университета, 1960. К а и ш е в Р. Спйральный рост и перенапряжение при электрокристаллиэации серебра. Труды четвертого совещания по элекарохимии.
Иэд. АН СССР, 1959, 371. Кунин Л. Л. Поверхностные явления в металлах. Металлургиздат, !959. Кудр а О. К., Гнтм ан Е. Б. Электролитическое получение металлических порошков. Изд. АН СССР, 1952. Левин А. И,, Власов В. И. 1!ветные металлы, 1959, 5, 32. Л е в н н А. И., Н о и б е р г М. И. Цветные металлы, 1962, 9. Левин А. И., Ф ал ичев а В. И.
Научные доклады высшей школы, раздел «Химия и химическая технология», 1958, 1. Л ев н н А. И. Труды УПИ им. С. М. Кирова, сб. 43. Коррозия и металлопокрытия, Машгиз, 1953. Л о ш к а р е в М. А., О з е р о в А. М., К у д р я в ц е в Н. Т. ЖПХ, 1949, 22, 294. Натансон Э. М. Коллоццные металлы. Киев, Изд. АН УССР, ~1959. Полук ар о в Ю. М„Горбунова К М. Некоторые вопросы механизма электроосаждения сплава. Сб. трудов по защитно-декоративным покрытиям. Машгиз, 1956. Ро тип ян А.
Л., Хейфец В. Л. Теоретические основы гидромегаллургии, в книге «Основы металлургии», т. 1, Металлургиздат, !960. Р у с а н о в А. И. Термодинамика поверхностных явлеинй. Изд. ЛГУ, 1960. С те н дер В. В. Прикладная электрохимия. Изд. Харьковского университета, !961.
Тр о янонски й А. В. Экономия электроэнергии при электролизе цинка и меди. Металлургиздат, 1964. Трепнел Б. Хеносорбция. ИЛ, 195К Федотьев Н. П., Ала бышев А. Ф. и др. Прикладная электрохимия. Госхимиздат. ~1962. , В. Ф р у и к им А. Н., П е т р и й О. А., Н и ко л а е в в-Ф езг о р о в и ч Н. ДАН СССР, 128, 1959, !006. Глава А7$г АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ $1.
Общие сведения ' Все многообразие анодяых реакций можно разделить на две большие .группы — процессы, проходящие на растворпмых и нерастворимых электродах. При этом, однако, следует иметь в виду, что и в том и в другом случае на электродах протекают реакции электрохкмического окисления. В качестве растворимых анодов обычно применяют металлические электроды, на которых при пропускании тока происходят реакции ионизации: Ме — ее- Ме* .
(Х1Ч,1) Течение ~реакции (Х1Ч, 1) обычно сопровождается поляризацией, связанной с замедленной яонизапией атомов металла, а также диффузионными ограничениями. Процессы анодного растворения металла нередко осложняются, кроме того, образованием окислов или труднорастворимых солей на поверхности металла. Особую группу составляют металы, характеризующиеся образованием ионов различной валентности. В случае появления окислов или фазовых пленок определенного состава на поверхности анода растворение,его частично или полностью прекращается н он может превратиться в кнерастворимыйк На нерастворимых анодах идет процесс разряда анионов: А* — зе- А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
