А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Катодное восстановление анионов сопровождается иногда специфическими для этого процесса затруднениями — «спадами тока». На рис. 115 приведена ( — ~р-кривая для медного электрода в разбавленном пирофосфатном комплексном растворе. Как видно из рисунка, при потенциале, несколько более отрицательном, чем +0,05 в, резко уменьшается ток и тормозится процесс восстановления авионов СпРеО е-. Такой эффект может быть объяснен переходом ( — «р-кривой через точку нулевого заряда и вызывается появлением снл отталкивания, которые возникают между отрицательно заряженной поверхностью металла (катода) и анионами.
Подобное влияние отрицательного заряда поверхности ~на анионы может проявиться различным образом. Подробно это явление было изучено в работах А. Н. Фрумкина с сотрудниками. Экспериментально установлено, что для ряда анионов, восстановление которых начинается при потенциалах, соответствующих аоложительным зарядам поверхности электрода, поляризационная кривая особенно в случае разбав- 22* Теоретические основы алектролимии ленных растворов имеет аномальную форму.
К числу таких анионов. помимо СИРяО Я-, относятся ВаОаз-, Р1С10-, Р(С1Я вЂ”, Нй(С(ч()~ч-, 8,00-, Ре(СЫ)~~- и некоторые другие. В области потенциала нулевого заряда ско- Ф рость восстановления анионов резко уменьшается из-за электт тростатического отталкивания их от отрицательно заряженной поверхности электрода. Полуколичественно это яв. ление может быть объяснено на основании приближенного а» б уравнения теории замедленно.
3 го разряда: »Ю ' ~ вб ю б и =а+ фа+ 1п1, а агкг д +йтб+Втб 1РЗ чЧР1б б -»Вбб-РДб Лмммчт»кв»б, Ю из которого следует, что по1зис. 115. Поляризация медного катода я мирофосфатиык злектролитал верхностная концентрация восмблиеи точки нтлеиого ааряда: станавливаюпвихся авионов за- à — Овна-и. СмЯО, + 0016-м.
Иа Р»оя ВИСИТ ОТ ВОЕХ ТЕХ фаитороз, КО- в — о,й-м. смзо, + о,ш- . ' иа»Р,О».,  — 0,0098-и. Смао» + дав-м. Иа,Р»О; ТОВЫЕ ВЛИ ЮТ На Чр чПОТЕИ" Я В вЂ” 0.0З-М. Сизо» + 0,05-М. Ма»Р»О циал Приближенно величина ф-потенциала в этом случае может быть предетавлена выражением фз =- сопз1+ 1п(ч- »0,) — — 1пС. 2йТ ггт (Х11,29) вар ва»"' Здесь С вЂ” концентрация электролита; га — валентность комплексного аннана; »р, — потенциал ионной части двойного слоя, т.
е. потенциал электрода, отнесенный к потенциалу, нулевого заряда. Знак плюс перед тра ставят, если чР1 > О, знак минус в если ф,<о. Величина чрь следовательно, зависит от потенциала электрода, концентрации электролита, валентности ионов, присутствия посторонних добавочных агентов н т. п.
Возможность разряда анионов не только на положительно заряженной поверхности электрода, но и после спада тока, когда катодная поверхность приобретает большой отрицательный заряд (правая ветвь электрокапиллярной кривой), объясняется по-разному. Ж. Биллитер,например, допускал, что в поле като- (Х11,28) Перенапряжение при разряде металлических ионов 341 да комплексные анионы ведут себя как диполи, поворачиваясь к электроду положительным полюсом, т. е.
катионом металла. Вследствие «растягивания» сложного комплексного иона из-за электростатических сил отрыв металла облегчается. Т. А. Крюкова объясняет возможность разряда анионов на катоде экранирующим действием находящихся в растворе посторонних положительных ионов, которые ато тем или иным причинам сами разряжаться не могут. Поверхностно активные катионы (например, катионы тетрабутиламмония) уменьшают отрицательный заряд катода и тем самым облегчают восстановление сложных анионов .на катоде. Этот факт свидетельствует о том, что действие матионоактивных добавок является следствием их адсорбции и изменения структуры двойного слоя.
А. Н. Фрумкин замечает, что реакция восстановления анионов на отрицательно заряженных поверхностях может проходить по туннельному механизму' без непосредственного соприкосновения разряжающихся ионов с металлом электрода. Так, было показано, что скорость катодного восстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности ртути в присутствии неорганических катионов, сдвигающих фгпотенциал в положительную сторону, возрастает в соответствии с уравнением (ХН,28),~причем увеличение скорости тем больше, чем выше заряд неорганического аниона.
Восстановление анионов ускоряется и при увеличении радиуса катионов в ряду: 1.1+ ( Иа+ < < К+( ЙЬ+ < Сз+, так как с ростом радиуса катионов увеличивается их адсорбируемость на поверхности ртути. В последнее время было установлено, что катион НзО+, не обладающий специфической адсорбцией на ртутном электроде, влияет на скорость электровосстановления БзО~ ~— примерно так же, как н катион 1.1+. Это указывает на облегчение подхода аниона к поверхности электрода благодаря образованию катионных мостиков, что приводит к снижению абсолютной величины отрицательного фгпотенциала.
Образование этих мостиков, как и сама адсорбция катиона ~в двойном слое, происходит, по-видимому, с нарушением гидратной оболочки катиона. В таком случае многозарядные анионы можно рассматривать «включенными последовательно» с ионами двойным слоем на границе раздела фаз (рис. 116). С некоторым приближением характер электростатического влияния неорганических катионов яа кинетику электровосстановления амионов может быть распространен на органические ' Туниельшлй ывхииизи (или туциельный эффект) характеризует прохоисс ление частицы сквозь потенциальный бврьер, т. е.
оивоэь такую область пространства, где аютенциальная энергия чассицм больше ее а1олной энергии. 7'еоиетииеские оскоеы электрик ии Рис. 116. Схема образо ааааа катаоаного моста $5. Явление адсорбцни н кинетика электрохимнческнх реакций Адсорбция поверхностно активных веществ, меняя величину и знак ф,-потенциала, может существенно влиять на скорость элоктрохи~мической реакции. Торможение поверхностно активными веществами реакции восстановления различных ионов начали изучать только в последние годы. Систематические исследования в этой области ~были сделаны А.
Н. Фрумкиным, О. А. Есиным, М. А. Лошкаревым, Т. А. Крюковой и другими исследователями в нашей стране и за рубежом. Если яа какой-либо поверхности, напраамер на грани зсристалла, возрастает концентрация каких-либо молекул или ионов, то такое уплотнение вещества ма поверхности раздела называется адсорбцией; происходит оно ~под действием поверхностных сил, называемых адсорбционными. Поглотитель называется адсорбентом, поглощаемое вещество — адсорбатом. катионы. Так, были исследованы электростатические эффекты органических катионов тетраалкиламмоння, трибензиламина и двузарядного катиона М, И'-триметилен-(триэтил)-аммония на скорость восстановления БаОа-, Ре(СЫ)а-, Р(С14з, Р1С)з- и Р1Вгэ- на капельном ртутном электроде. Было показано, что органические катионы ускоряют реакцию восстановления анионов при потенциалах адсорбции органических катионов на ртутном электроде.
Эффективность действия катионов возрастает с повышением концентрации добавок, за7иаЫа7ат ряда органического катиона и с увеличением его адсорбируемости. Эффективность действия катионов зависит также + от геометрического строения восстанавливаемого аниона и величины органического катиона. Таким образом, с изменением плотности тока в процессе электролиза в катодной реакции могут принимать участие различные комплексные формы одного и того же комплекоообразователя. При этом с ростом плотности тока на поляризационных кривых появляется площадка предельного тока для первой формы комплексного соединения, вслед за которой становится возможным разряд более сложного (имеющего больший отрицательный заряд) иона. В общем случае существование нескольких перегибов на ( — ч-кривых всегда связано с разрядом различных ионов, содержаш~ихся ~или образующихся в процессе электролиза в электролите (точнее, в приэлектродных слоях электролизера).
Перенапряжение при раеряое металлииеених ионов Наиболее полно процессы адсорбции различных веществ изучены на жидкой ртути. Результаты этих исследований показывают, что максимальное количество адсорбированного вещества удерживается на аоверхности ртутного катода в интервале потенциалов, близких к точке нулевого заряда ртути. В случае поляризации такого электрода в анодную ~или катодную сторону происходит десорбция поверхностно активных молекул с поверхности ртути; потенциал десорбции чтри этом зависит от природы адсорбированного вещества и концентрации его в электролите. В случае адсорбции поверхностно активных ионов наблюдаются несколько иные закономерности. Так, при разноименном заряде поверхности ртути и поверхностно активных ионов они обычно сильнее притягиваются к электроду и десорбция не происходит.
При одноименном заряде ртути и поверхностно активных ионов молекулы воды вытесняют поверхностно активные ионы и ртутный электрод в таком случае полностью освобождается от адсорбированного вещества. Увеличение концентрации поверхностно активных веществ приводит к монотонному возрастанию величины адсорбции вплоть до некоторого предельного значения ее, отвечающего созданию плотного адсорбционного монослоя на поверхности ртути (адсорбционное насыщение). Имеющиеся в литературе данные по адсорбции поверхностно активных веществ на твердых электродах гораздо менее систематизированы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
