А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Однако, как уже указывалось, хингидронный электрод неприменим при рН ) 7 вследствие кислотной диссоциация гидрохинона, а также окисления его кислородом воздуха. Хингидронный электрод можно использовать для измерения рН в неводных растворах — в спиртах, бензоле, ацетоне, муравьиной кислоте и др.
й 6. Стеклянный электрод; области его применения и теория Большим достижением в методике определения концентрации водородных ионов являлось изобретение стеклянного электрода. Еще в 1906 г. Кремер заметил, что тонкая стеклянная мембрана, разделяющая два раствора, обнаруживает скачок потенциала, зависящий от концентрации Н+-ионов. Более Рве. 65. Сурьма- детальное исследование показало, что потенциал такой мембраны зависит также от концентрации других ионов (Ма+, К+, цЬ+ и Сз'), оФна: э — ~ а от состава и толщины стекла и темпера- 4 — медная проаоаоаа туры. Устройство стеклянного электрода видно из рнс. 66.
Из специального„хорошо проводящего ток стекла готовят тонкостенный шарик 1 (толщина стенок менее 0,001 мм) и заполняют его электролитом, например раствором КС1. Шарик помещают в сосуд 2, в которой через воронку 8 наливают испытуемый раствор либо воду для промывки электрода, а также раствор кислоты для его хранения в промежутках между измерениями. Эти растворы сливаются через кран 4. Электрод включают в систему с помощью нлатиновой проволоки 5, пропущенной через пробку б и слой парафина 7. Электродом сравнения служит обычно каломельный полуэлемент 8. Таким образом, составляется цепь (1): 1буферны6~ 1испытуемый Нц НйаС1„КС!аас, .
~раствор 1, стекло ~ раствор 2, КС1, НйаС!я Нд. (1) Такой элемент обладает некоторой э. д. с., причина появления которой объясняется тем, что на границе фаз стекло— Концентрационные элементы. Потенциоиетриеесний иегов анализа 191 раствор возникает скачок потенциала, величина которого зависит от рН раствора по уравнению <р = ср — 0,0002Т рН. ( т'П,20) Механизм возникновения этого, потенциала до некоторой степени аналогичен механизму .появления скачков потенциалов на границе фаз металл †~раств. В описанном выше элементе возникают два скачка потенциала: один на границе раствор (1) — стекло (~р~), другой на границе стекло †раств (2) (<рт). Поэтому э.
д. с. элемента или Е = 0,0002Т(рН,— рН,). Очевидно, если в первый сосуд залить буферный раствор, рН которого изве- Я стен, то можно определить рН любого испытуемого е: в раствора, измеряя э. д. с. элемента (1), при этом Е рН„= рН, + О,ИЮ2Т = а+ ()Е. (УП,21) При рН = рНе э. д. с. элемента (1) равна нулю. Значение рН при Е=О, т. е. величину а, называют элек- Рнс. 56.
Стеклянный электрод трическим нулем стеклянного электрода. Э. д. с. элемента (1) подчиняется уравнению (Ъ'П. 21) в интервале от рН = 1 до рН = 9,5. Буферными смесями при калиброванки служат, обычно, растворы с различными рН (от 1 до 8). Индикаторный стеклянный электрод считается пригодным для посчедующих измерений. если калибровочный график представляет собой прямую линию. Поскольку внутреннее сопротивление стеклянного электрода в болыпинстве случаев весьма значительно, а ток, протекаютций через систему, ничтожен, то прибор, используемый в качестве нуль инструмента, не должен практически потреблять ток от измеряемой ячейки.
Этому условию удовлетворяет электрическая пепь, включающая ламповые усилители. Эти приборы основаны па том, что ток от измеряемой цепи подается на сетку электронной лампы. Незначительные изменения силы тока в цепи сетки Теоретические основы електролииии Рис. 67. Ионный обмен на грани не стекло — раствор: АА' — измененное стекло; ВВ' — ненз иененное стекло вызывают большие изменения в силе тока в аиодной цепи. Наиболее часто измерения осуществляют с помощью потенциометра (компенсацнонная схема). Здесь электронная лампа вместе с усилителем служит чувствительным гальванометром (иуль-инструментом). Известно, что стекло содержит в простейшем случае ионы Ха+ и силикатные анионы, которые располагаются в определенном порядке (подобие кристаллической решетки).
При погружении стекла в раствор электролита ионы Ыа+ могут обмениваться с находящимися в растворе ионами водорода, которые с силикатными анионамн стекла д образуют слабо диссоциированные силикатные кислоты. Этот обмен идет до установления равГетенеа Раонйар новесия и приводит к появлению скачка потенциала, причем вели. чина последнего определяется концентрацией ионов водорода. ан При этом стекло только вполне определенного состава обладает и' обратимостью по отношению к водородным ионам и то лишь после длительного вымачиваиия его в растворах кислоты. Аномалия, наблюдаемая в поведении стеклянного электрода в сильно.
кислой и сильнощелочной средах, возникновение так называемого потенциала асимметрии наиболее полно были объяснены в теории Б, П. Никольского и квантовомехаиической теории М. Дола, сходной с теорией Р. Герки. Этп теории в настоящее время общепризнаны, поэтому ниже дается их краткое содержание. При вырывании из решетки стекла Маз-иона его место может быть занято другим катионом.
При погружении стекла в кислый раствор часть ионов Ма+ из стекла переходит в раствор, а их места занимают Н+-ионы, которые вместе с силикатными ионами стекла образуют более или менее диссоциированные силикатные или алюмосиликагные кислоты. Таким образом, изменяется состав поверхностного слоя стекла АА' — ВВ' (рис. 57). Обмен Ха+ и Н'-ионов, вероятно, идет до установления некоторого равновесия между стеклом и ~раствором. Положение равновесия зависит от концентрации этих ионов в стекле и в растворе и от,прочности их связи в стекле и в растворе. Ко»центриционна»е злементаа Потенциометриаеенцй метод анализа 193 Граница ВВ' измененного и неизмененного стекла может передвигаться в глубь стеклянной фазы, но поверхностный слой АА' — ВВ' будет оставаться в равновесии с раствором.
Если раствор кислый, то равновесие сдвинуто в сторону почти полного»вытеснения Ха+-ионов Н'-ионами и потенциал растет с ростом рН. В щелочных растворах водородных ионов в стекле почти нет, преобладает переход )на+-ионов из стекла в раствор и стекло заряжается отрицательно относительно электролита. Прямолинейная функция»р = )(рН) стеклянного электрода проходит через максимум.
Это связано с тем, что в нейтральных и слнбокислых областях зависимость потенциала от рН имеет один знак, а в щелочной области — другой. Погрузим стеклянный электрод в раствор известной кислот- ности. Условием термодинамического равновесия поверхностного слоя стекла с раствором будет равенство электрохимических потенциалов Н+ и 1ча -ионов в двух фазах, т. е. н+ ~+ "н+ н+ ~+ "н+' На+ На+ На Ьа+ где »р, »р — потенциалы стекла и раствора;, 1»», р» — соответствующие химические потенциалы; »р — »р=аь — скачок потенциала на границе стекло — раствор.
Имея в виду, что 1н+ 1н+ 1на+ 1на+ и так как Р» = 1а,- + КТ ! п ат, то н+ ~ам+ 1 = — 1'.-~;.+.,—;,1 =).к. н+ а+ Отсюда н+ "Н+ Величина К называется слое стекла а + =- К. (ЧН,22) и + константой обмена. В равновесном ар+ + аг + — — ао — сопз(, Н Ха так как число свободных мест, которые могут быть заняты катионами, примерно постоянно. Отсюда следует о и -иг СТ + и ( ° ) на+ 0 н+ о н+ на+ К н+ Н+ "Н+ ' Н+»Н+ Н+ 1З з»ззз Теоретические есиовы електрвкииии или К.и ь+ — и „*.
ин+ н+ (Ч11,24) получим „+ д ++им+ "н+ С другой стороны, и„+ — ен+ ДТ ° + Ф= н + 1п н Р инч. (Ч11,25) или Ф= " „' — — 1,+ — 1п(ам++Ко„.,+), (ЧП,28) откуда следует уравнение Никольского для потенциала стеклянного электрода: т=.у + Таин++Ко„+), (Ч11,27) где Т =2,3 —. ЯТ Р В кислом растворе, когда ан+зтКане+, уравнение (ЧП, 27) принимает вид: (Ч11,28) '7= 7 — ТрН.
При больших рН,,когда он+~~ пни+К 9 = 7 + Т М К + Т 18 ане+' (Ч11,29) Так как ,- "не+ — он -т где 1н+ н Тнеь — коэффициенты активности ионов в стекле, которые для данного образца стекла можно считать постоянными и ые зависящими от величин Сн+ н Сн +,так как онн являются функциями расстояний между ионами, которые не изменяются Полагая 7+=--1 +=1, н на Коняентрияионные элементы. Потенчиометрииеений метод инилиэи 195 (ЧП,81) где ам о — активность воды в испытуемом растворе.
Из уравнения (УП, 31) следует, чта для неводных сред, когда активность воды исчезающе мала, ошибка стеклянного электрода достигает таких размеров, чта он не может быть применим. В концентрированных растворах сильных кислот при рН ( О, в весьма концентрированных нейтральных, растворах солей, а также в,неводе«ых растворах потенциал стеклянного электрода становится более отрицательным, чем можно ожидать, Это объясняется тем, что при прохождении тока через мембрану и при большом различии активностей воды, находящейся по разные стороны от мембраны, изменяется, свободная энергия воды ,и, следовательно, величина потенциала.
Б.П. Никольский и Т. А. Толмачева изучили влияние состава стекла на свойства стеклянного электрода. Эти работы показали, что присутствие в стекле окислов бора и алюминия .вызывает сильные отклонения потенциала от водородной функции (ЧП, 28), так как эти добавки упрочняют связь Ха+-ионов в стекле и ослабляют связь ионов водорода В щелочных растворах, где количество ионов водорода весьма незначительно (10 э г-ион(л и меньше), начинают принимать участие в переносе электричества через мембрану другие положительные ионы, концентрация которых ва много раз больше концентрации ионов водорода. В таких растворах стеклянный электрод перестает быть стра«го обратимым относительно' водородных ионов и станов~итси одловре«яенно обратимым относительно других ионов, например натрия, лития, калия или сереб- 1ЗФ + 1рН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
