А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Когда два металла, погруженные в раствор своих ионов, приводятся в соприкосновение через проводник первого рода (как, например, в элементе Якоби †Даниэ), то электроны перес 37. Возможные со»тио- реходят с более высокого уровни энеримвая «иотевчявлииых им» гни в металлическом цинке на более низкий уровень в меди. При этом энергетический уровень электронов в цинке будет понижаться, а в меди повышаться.
Но понижение уровня электронов в цинке означает повышение уровня положительного иона в этом металле. Это нарушает условие равновесия, указанное на рис. 37, б, и создает положение, изображенное на рис. 37, а, только при этом разность в условиях потенциальной энергии становится значительной. В меди наблюдается обратная картина: уровни электронов повышаются, уровни ионов понижаются и на поверхности металлов создается положение, изображенное на рис. 37, з. Когда элемент работает, т. е. проходит ток, электроны у контакта медь — цинк совершают переход между одинаковыми энергетическими уровнями; таким образом, здесь энергия ни теряется, ни приобретается. На поверхности же металлов ионы переходят с высокого уровня на более низкий, поэтому энергия элемента берется от химической реакции у электродов, хотя разность в уровнях положителнного иона ма границе металл —.раствор обусловлена прежде всего разностью в работе выхода электрона для обоих металлов.
Электродеиэери<ие еилм и электроднме иотенниолм 151 Нернст полагал, что в ряду напряжений металлы располагаются по своей способности посылать положительные ионы в раствор; из квантовой механики следует, что электроны у контакта металл — металл определяют порядок металлов в этом ряду. Перейдем к выводу уравнения для электронного потенциала. Обозначим (рис.
38) через л— уровень энергии, необходимый для У вырывания положительного иона металла из кристаллической решетки в вакуум, 1у' †энерг сольватации иона, Ум †низш колебательный уровень иона в металле, Ро†низший колебательный уровень иона в растворе. Затрата энергии при переходе ионов из металла в раствор будет равна А = (у — яр) = $»„— р,. Количество ионов в растворе и в металле (лр и и ), обладающих запасом кинетической энергии, не меньшим, чем яр = 'и' — Уп или 2 = )т †'ум, равно, по закону Вольцмана: Рес.
38. Схема, евображвгожвя еероятаоеть перехода ионов металла е Раствор У вЂ” У р У вЂ” У пр й'е ит й'е дт Р— э 1 У вЂ” У Ун — У п„=й е =йяе (Ч1,26) Экспонеициальные члены представляют собой вероятности перехода ионов из раствора,в металл и обратно.
Однако при ближайшем рассмотрении оказывается, что скорости перехода определяются не только «тлубиной» потенциальных ям, но также поверхностью соприкосновения металла с раствором.',На поверхности металла в растворе могут находиться дополнительные молекулы растворителя, «вытягивающие» ионы металла в раствор (рис. 39). Поэтому вероятность переходов ионов из металла в раствор пропорциональна поверхностной концентрации молекул растворителя Фр, т. е. Теоретиеесиие основы елеитрохииии 152 Вероятность же перехода ионов из раствора в металл, очевидно, пропорциональна поверхностной концентрации ионов металла, т. е.
Рис. 39. Ориеитацкя иияольвых молекул растворителя т — $'+тел М т -и Р й,у е ~~ =-йитЧие лт . Отсюда следует (Ч1,29) Нетрудно заметить, что выражение, стоящее в правой части, пропорционально концентрации ионов или их активности: (71,30) Тогда ЙС„Т„= ехр ( ) 1р= ~ + ~ 1пй+ 1пС ~и, еР еГ ет к — к йети„е (Ч1,27) Пусть вероятность прямого процесса, т. е.
перехода ионов из металла в раствор, больше, чем вероятность обратного перехода. Тогда и скорость прямых переходов будет больше скорости обратных, так как скорость Я +) процесса нропоргтиональна его вероятности. Следовательно, к — к М т-т Р лт Е:+) где йь йе — коэффициенты пропорционально- а сти. О+ В этом случае металл получит относительно раствора отрицательный заряд, вследствие че+ го уровень энергии в левой потенциальной яме понизится на такую величину, что скорости прямого и обратного переходов будут равны. С другой стороны, понижение уровня потенциальной энергии будет примерно равно еГ~р, где щ — скачок потенциала на границе металл — раствор.
Следовательно„ Электродвижусние силы и электродные патеизиалы 153 а так как Чр — Чы = 2 в %', то р =- + — 1п й+ — 1п С„~, (Ч1,31) лр 2Р кт" где ср' = — + — 1п й. х — рт кт ер ег (Ч1,32] И, наконец 'т = ср'+ — 1пС„(„. Таким образом, квантовомеханическая теория указывает ~на зависимость нормальных потенциалов от энергии сольватации йг. (Ч1,33) ф 7. Измерение злектродвижущих сил Для измерения электродвижущих сил пользуются компенсационным методом, преимущество которого состоит в том, что он позволяет измерять э.
д. с. элемента, когда в цепи отсутствует ток (1=0). На рис. 40 приведена принципиальная схема компенсационной установки. / Рнс. 40. Схема установки рипа определения н. д. сл У вЂ” «ккумулатор", 2 — всслелуемый гальванический элемент; 2 — твльавнометр: Š— нормальный клемент: У вЂ” теаеграйный клкжс 6 — переклычатели: 7 — понанжный контакт; ВС вЂ” реокорл Принцип работы ее сюстонт в том, что при перемещении скользящего контакта по реохорду можно добиться такого положения контакта 7, когда .падение йуапряження,на отрезке ВК будет равно измеряемой э. д.
с. Ек. Тогда ток в цепи станет равным нулю, что и будет зафиксировано показанием гальванометра 8. При этом изучаемый элемент должен быть включен теоретические осеови ввектрохимии против аккумулятора 1. В точке компенсации будет соблюдаться равенство Е„=- Евк. Но величина Езк, согласно закону Ома, равна Изк, где Евк — сопротивление проволоки на участке ВК; 1 — текущий через ~нее ток. Так как проволока калмбрована, то сопротивление ее будет пропорционально длине, л при прочих равных условиях Е =К ° ВК.
Величина К есть ле что иное, как цена деления реохорда в-вольтах. Для ее определения достаточно найти точку компенсации с каким-либо элементом. э. д. с. которого известна. Обычно для определения цены деления реохарда используют нормальный элемент, э. д. с. которого при 20 'С равна 1,0183 в.
Очевидно„ К = 1,0183— ВК Вторично компенсацию проводят с изучением элементов х и тогда Е = 1,0183 —. ВК Прн точных измерениях метровая проволока со скользящим контактом (реохорд) оказывается уже недостаточной и ее заменяют системой магазинов сопротивлении, так называемым потеициометром, в котором цена деления реохорда откаллбрована в милливольтах. Схема лабораторного потевциометра П-4 приведена на рис. 41. В качестве нуль-инструмента при потенциометрических измерениях обычно пользуются стрелочными тальзапометрами, чувствительность которых составляет обычно 1О-е — 10-т а на одно деление шкалы.
Часто при электрохимических измерениях применяют также зеркальные гальванометры (рнс. 42). В зеркальных гальванометрах при прохождении тока вращается зеркальце, отбрасывающее световой зайчик на шкалу с делениями. Зеркальные гальванометры обладают большой чувствительностью (до 10 — ге а на одно деление шкалы, что позволяет использовать их при достаточно точных, работах. При измерениях очень малых э.
д. с., когда возможна заметная ошибка, часто пользуются способом компенсации с применением дополнительного нормального .элемента. Для этого в цепь .последовательно с измеряемым элементом и против акку- Электродвииеудлие силы и электродные лотенииалы 1% мулятора включают второй ~нормальный элемент и замеряют суммарную э.
д. с. Затем переключают полюса у излучаемого элемента и вновь производят замер. Таким образом, получают два значения э. д. с., причем Е1 = Ен+ Ех, Ей = Еы — Ех. откуда следует, что Ед — Ея х=' я Рис. 42. Зерхаиъиыа Рзс 41. Схема лиооратюраото потеицйо- метра: 1 — аккумулятор; 2 — нормальный алемент; ннонмд Š— аеркалод Е— 8 — искомая е. а, се Е и Š— реостатм грубой наина рля осиеодындя нер и ялааной настройки; 6 — контакт кала в тальнаиометре При этом ни в коем случае не следует переключать полюса дополнительного нормального элемента, так как его э.
д. с. гораздо больше, чем Е„, и при таком переключении будет еще труднее добиться компенсации. В случае, если необходимо измерить отдельные электродные потенциалы, составляют элемент нз изучаемого электрода и какого-либо электрода сравнения с известным потенциалом, например водородного (ацетатного), каломельного, хлорсеребряного, ртутноокисного и т. п.
:Величину, искомого потенциала вычисляют по уравнению Е = 9а — 9к причем неизвестный электрод может оказаться либо катодом, либо анодом. В первом случае его потенциал 9к - дрор Еь во втором дре = дрор+ Е. Здесь дрор — потенциал электрода сравнения. Теоретические оскоеес елект окидии и 8. Полуэлементы (электроды сравнения) Важяое место в практике электрохнмических измерений занимают электроды, применяемые в качестве электродов сравнения при определении электродных ~потенциалов методом ~измерения э. д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
