А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Таким образом, ионная ассоциация является соединением гидратированных или сольватировэнных ионов. Такие ассоциированные ионы носят название кэаэимолекул. Они, очевидно, подобно недиссоциированным молекулам, не Теоиетиреские основы электрохимии должны участвовать в переносе электрического тока через электролит. Чтобы найти то минимальное расстояние го, при сближении на которое ионы образуют квазимолекулу, напомним, чта кинетическая энергия движения ионов определяется на закону Больцз мана как — ЙТ. Если энергия взаимодействия ионов не меньше г этой величины, т. е. З й7'е-. е е"е' „ (Ч,69) 2 Рте то ионы ассоциируют и величина го, определяемая этим выражением, и есть максимальный радиус ассоциированной грустны: (Ъ;70) З РЬТ Таким образом, ге зависит от валентности ионов а и а„ а также ат температуры и диэлектрической постоянной среды.
Отсюда следует, на~пример, что для одно-одновалентного электролита, растворенного и воде нри 18'С: 3 81,7 1,67. 1О 1~. 291 В этих условиях квазимолекулу могут образовать лишь такие два иона, сумма радиусов которых меньше чем 4,67 ° ° 10 — Р см. Следовательно, все ионы, расположенные внутри сферы с радиусом то = 4,67-10 — Р, образуют ассоциированные ионные пары, в то время как ионы, расположенные вне этой сферы, можно считать свободными.
Чем больше го, тем больше объем вокруг данного иона, в котором можно найти противоположно заряженные ионы, и тем больше вероятность возникновения ионных пар. Позднее эту же величину ги вычислил и Бьеррум, ири этом оказалось, что она равна = — — 3,5 10 см. 2Р'кТ По Бьерруму, например, вводных растворах СзСа15 при 18'С а р (тс,+ -— -1,65 А, г „= 1,95 А) квазимолекулы образоваться не могут. С другой стороны, такие ионы, как Сп~+ и ЯОр- (тс„т+ = р = 0,82 А, гааз-= 2,3 А) вполне могут образовывать квазимолекулы, так как 'для них го = 1,4 ° 10-7 см. При постоянной температуре т 17 = — "'" =, сапз1.
( т',71) гкТ Основнасе положении теории растворов электролитов 123 При .18 С эта величина равна 2,8- 10-в для адно-одновалентных электролитов. Следовательно, для ацетона (лл = 21) го = = 13,3 ° 10-а см, для хлоральбутила (1л = 10) го = 28 ° 10-в см, т. е. ассоциация происходит тем легче, чем меньше диэлектрическая постоянная среды. Среднее расстояние между ионами в растворе одно-однова.лентного электролита при разведении т'л/г-экэ можно полагать равным — — (Ч 72) 2 сто ~ 2!УаС 1, 066Г' С ~/ С '/ .где Л!о = 6,0238 10". В частности, при С = 0,037 г-экв/л получим г, =28 ° 10 а=г,„ т. е. при такой,концентрации в хлоральбутиловых растворах нсе ноны практически будут участвовать в ассоциации. Между тем и водном растворе полная ассоциация была бы возможна лишь при громадной новцентрнции — 27 г-экв/л.
Зти оченыпрнближенные расчеты показывают, что в растворителях с малыми диэлектрическими лостояннымн ассоциация ионов должна играть исключительную роль. Сушествование ионных ассоциаций дает возможность говорить о степени ассоциации с7, нокаэывающей отношение числа ассоциированных ионов к первоначальному их числу. Бьер~рум произвел нодсчеты степени ассоциации,в зависимости от концентрации электролита и суммы радиусов катиона и вниоиа с! = гн+ га. Результаты этих расчетов для одно-одновалентных электролитов при 18'С в водном растворе нриведены в табл.
12. Танпица 42. Степени ассоциации ионов в водном раствора при !8 'С Стсисаи ассоциации исасв ща исацситрациссц ислс|л стива радиусов сс о с Ю и сс Ю Ю с Ю о и Ю о с1 Ю а Ю с , 048 , 079 0,121 ,240 0,437 ,854 0,0 290 0,0 4Ю 0,072 ,163 О 0,336 О. 8040 , 017 ,%8 , 046 ,016со ,240 ,741 ,0080 ,0130 , Ой!О , 0530 0,1370 ,6320 ,0050 , 0080 ,0120 ,030 0 ,083 ,529 0 ,0 ОЮ , 0040 ,0 070 ,0160 ,0480 ,'4!8 О О, 0020 О, 002! О,, ШО 0,007 0 0,021 0 0,274 0 2,5 3 10 15 2,82 ° 1 2,35 ° 1 1,76 1 1,01 - 1 0,70 ° ) 0,47 ° ! О, 001 0,001 0,004 0,011 0,177 — 0,00 0,00 0,006 0,049 0,1 О, 001 О, 027 Теоретическое основы влекгрохилши Как ~видно из табл.
12, степень ассацвахеии возрастает с уменншением суммы гк + г„, диэлектрической настоянной растворителя и температуры. В концентрированных растворах квази- молекулы ~могут образовываться также из трех, четырех н т. д ионов, так как пары ионов;могут взаимодействовать между собой и с отдельнымв вонами. Ассоциированная нара ионов представляет собой диполь с моментом т. Потенциальная энергия взаимодействия такого диполя с ионом заряда ге определяется уравнением <17,7З> где Π— угол между осью днполя и линией наименыпего расстояния т между ваном и одним вз концов диполя. В лучшем случае, когда 8 = О, минимальное расстояние для образования ионного тройнвка ге — 1/ ее . (Ъ',74).
зттт Таким образом, может быть подсчитана степень образования тройных асаациацйй. Теория Семенченко предполагает существование ври определенных условиях следующих равновесий.. МеХМе+ --МеХ+ Ме+; ХМеХ ':-МеХ+Х, 1У,757 характеризующихся константами равновесия К, и Кз и, кроме того, равновесия образования ионных вар: ХМе Ме+ + Х с константой равновесия Ко. Величины К, н Ке для ианных равновесий должны быть близки между собой, так как вероятность образования ассоциаций МеХМе+ и ХМеЛ' — примерна одинакова.
Поэтому К вЂ” К =К 1 11~'1 1 ' П 1 (Ч761 1меХМе+1 !ХмеХ 1 Следовательно, 1ме+1 1Х 1 1меХМе1 1Хмех 1 или 1М +1 1меХМе+1 1Х 1 1ХМеХ 1 Освоен«ле положения теории растворов электролитов Отношение концентраций ионных тройников «равно отношению концентраций соответствующих простых ионов. Для бинарного электролита (МеХМе+) = (ХМеХ ) (Ч,77) ионные тройники должны учаспвовать в переносе тока. Поэтому эквивалентная алектропроводность электролита может быть представлена в виде суммы: ~,=(( — ~)~„+„р, ('Ч,78) пде «уз — константа ассоциации 1для тройников; .1. и зХ вЂ” злектропроводности при бесконечном разведении (в отсутствие взаимодействия ионов), обеспечиваемые соответствеино простыми ионами (первое слагаемое) в уравнении (т',78) и тройниками (второе слагаемое) в том же уравнении, или в ззвисизлости от концентрации раствора — + д/с.
Ус (У,79) С;ростом концентрации первое слагаемое уменьшается, а второе растет и поэтому ~функция ).т = 7(С),должна .пройти через минимум. Уравнение (Ъ',79) весьма приближенное, но оно правильно отражает найденные на опьпе аномалии злектропроводности. Ца самом деле, в растворителях с малыми дизлектричеокнми постоянными, и которых, возможно образование ионных тройников, первоначальное увеличение концентраций должно приводить к уменьшению влектропроводности вследствие образования парных ассоциаций, не переносящих ток. Однако начиная с некоторого момента рост концентрации приводит к увеличению злектропрояодности ввиду образования тройников, переносятцих ток.
Этим и объясняется «появление ~минимумов на кривых ).т = 7(С), впервые обнаруженное И. А. Каблуковым. (1 — д)'с ГЗОИ Хз «Величина К,=Кз= пропорциональна Чз екел1 Если же мы попытаемся найти концентрацию С„„, при которой злектропроводность минимальна, и для зтого приравняем к нулю ,1Л дифференциал — по уравнению (1«', 79), то получим ЫС а Х«и / О'Л«13 Р Х тктэ«з З Х откуда следует «правило Вальдена: — '"" ==- сопзй Ов Теоретические основы злектрихи.иии Таким' образом, теория Семенченко объясняет явления аномальной электропроводности.
Однако, как указывает сам автор, математически она является приближенной. Кроме того, оиа сохраняет и следующие недостатки теории Дебая — Гюккеля: 1) взаимодействие ионов с молекулами растворителя описывается с помощью его диэлектрической, что зтеправильно; 2) зто-прежнему остается недоказанной допустимость применения к ионам в растворе статистического закона Максвелла— Больммана. й 8. Химическая теория концентрированных растворов сильных электролитов В отличие от зтрсдставителей «физического» направления в теории сильных электролитов А. Н. Сахаиов объясняет аномальное ~поведение Растворов в растворителях с малой диэлектрической ~постоя~иной и згонцентрированных растворов сильных электролитов химзтческкм взаимодействием ионов, ведущим к образованию «автокомплексов», т.
е. комплексно-проводящих монов типа Ад»ИО»+, Ай (ЫОз) з — и полимерных молекул типа (Адй)0»)з. Как нетрудно видеть„эта точка зрения близка к теории В. К. Семенченко, так как автокомплексы ничем не отличаются от ионных тройников. Разница состоит в том, что представители «химической» теории считают причиной образования автокомплексов не электростатическое, а химическое взаимодействие ионов. Впервые зздея об образовании токопроводящих автокомплексов была высказана В. А, Плотниковым в !902 г. В 1913 г. А.
Н. Саханов развил теорию В. А. Плотникова. Он исходил жз следующих положений. 1. Растворенное вещество в данном растворителе может образовывать комплексы, состоящие из молекул растворенного вещества и растворителя или только 'из молекул растворенного вещества. 2. Образовавшийся комплекс в растворе диссоцимрует как на сложные ионы, так и на обычные молекулы и ионы. Так, наряду с равновесием АИО»~ Ад++ ИОз в концентрированных растворах простые ~молекулы зтолимеризуются: 2АйИО»-+(АДАМО»)з (б) и образуют сложные анионы и катионы: (Айвз)з Ад~ + Ап (1)О )з, (в) (АДАМО»)з Айзек)О+з + ИОз .
(г) Основные положения теории растворов вяевгролигов 127 В концентрированных растворах (схема (а)1 равновесие сдвинуто влево, здесь простых ионов Ад+ и ЫОв почти нет. В растворе в этом случае находятся молекулы, которые полимеризуются по схеме (б) и дают комплексные ионы. Так кзк этих ионов достаточно много, то влек гропроводность раствора хорошая (точка 1 на рис. 31).
При разбавления часть комплексных ионов распадается и равновесия (схемы (в) и (г)1 сдвигаются влево с образованием молекул. Вследствие уменьшения количества сложных ионов и возрастания числа недиссоциированных молекул электроцроводность уменьшается (точка 2 на рис. 31). При дальнейшем разведении диссоциация будет проходить по схеме (а), что приведет к увеличению количества простых ионов в растворе, и электро- Раедедевие 14д проводность возрастет до пре- „ „ х дельного значения (точка 3 на "„ „'сй ривиииеиия вввктрояитв рис.
31) при бесконечном разведении. Исследуя зависимость злектропровпдности азотнокислого серебра от разведения, А. Н. Саханов обобщил свои выводы, придя к следующему экспериментальному закону: 1,=В+АСя, ('Ч,81) частным случаем которого является правило Кольрауша. При отсутствии простых ионов, очевидно, В = О. й 7. Современное состояние и развитие теории растворов электролитов ЧистЬ физическая теория ассоциации ионов Семенченко— Бьеррума, дополненная Фуоссом и ~Краусом, объяснила аномальную проводимость за счет кулоновского взаимодействия, но она не стала общей теорией, тэк как не учитывала, что ассоциация ионов связана ме только с кулоновоким, мо и с химическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя. Для создания единой теории сильных и слабых электролитов необхо. димо рассматривать поведение ионов и молекул в ~растворах электролитов во взаимодействии, учитывая реальные условия и среду.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
