А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Семенченко, которые привели ее к сближению с химической теорией. Теоретические осноеь~ электрохимии Химическая теория растворов, предполагающая химическое взаимодействие ионов электролита между собой, основывается на исследованиях В. А Плотникова, И. А. Каблукова, Д. П. Коновалова, А. Н. Саханова, М.
И. Усановича и др. Обе теории — физическая и химическая — полностью исходят из представлений Аррениуса — Каяндера о возможности распада молекул в растворе на ионы. 9 9. Причины алеитролитической диссоцнации е* сгге (1Ъ"„38) где ) — сила взаимодействия двух зарядов; г — расстояние между зарядами; Р— диэлектрическая постоянная среды. Нет оснований полагать, что между ионами в каком-либо растворе кулоновские силы отсутствуют. Но поскольку для воздуха Р = 1, а для воды Р = 80, то при перенесении молекулы электролита из воздуха в воду сила взаимодействия между ионами, ее составляющими, падает в 80 раз. С точки зрения природы происходящих процессов это означает, что химическое сродство ионов между собой меньше, чем между ними и молекулами растворителя. Энергия разрыва ионной связи равна работе, которую нужно произвести, чтобы увеличить расстояние между ионами до такой величины, когда силы взаимодействия между ними будут практически равны нулю (т.
е. г = оо). Очевидно, О:) Г еэ еэ о = — ~ — пг = —. ) сггэ сгг г (1лг,39) Известно, что при растворении многих кислот, солей и оснований в воде выделяется или поглощается тепло. Это свидетельствует о происходящих при растворении энергетических .изменениях. Большинство солей, подобно МаС1, уже в твердом состоянии построено из ионов, связываемых между собой электростатическими силами. Повышая температуру, можно добиться полного распада диссоцнации) и других, ранее не диссоциированных солей (расплавленные электролиты). Что касается кислот н оснований, то нх молекулы характеризуются полярной связью, которая легко переходит в ионную.
Рассмотрим условия, необходимые для ослабления взаимного влияния ионов. Электростатические силы взаилюдействия описываются законом Кулона: Свойства растворов влевтролитов 91 Для одной молекулы типа КС1 подсчет по этой формуле е' дает при Р = 1 (воздух) и = — = 7 ° 10 — 'т эрг. т При растворении КС1 в воде, диэлектрическая постоянная которой В = 80, энергия разрыва ионной связи, подсчитанная по формуле (1Ъ;39), становится равной 6,8 ° 10 †'4 эрг, а эта величина будет того же порядка, что и кинетическая энергия молекул воды при комнатной температуре. Таким образом, чем больше диэлектрическая постоянная среды .О, тем в большей степени ионы изолированы один от другого. Растворитель с большой постоянной,0 ослабляет стремление ионов соединиться в молекулы.
Эти рассуждения согласуются с эмпирическим правилом 'Томсона: степень диссоциации электролита при заданных усло.виях пропорциональна диэлектрической постоянной растворителя. Однако нельзя сводить причины диссоциации только к диэлектрической постоянной растворителя. Наоборот, имеется большое число данных, указывающих на химическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом.
Впервые это с особой ясностью подчеркнул Д. И. Менделеев, исследовавший зависимость плотности растворов электролитов от их состава и обнаруживший появление'максимумов и минимумов на кривых плотность — состав. Это подтверждается еще и следующими экспериментальными фактами.
1. Установлено, чтс взаимодействие между растворителем и электролитом облегчает переход электролита в раствор. 2. Растворение в воде электролитов большей частью уменьшает растворимость в ней нейтральных л4олекул (эффект высаливания). Например, растворимость хлора (С!з) в воде при 20'С и нормальном давлении составляет 2 — 3 л в ПЮО г воды, а в 26Ъ-ном растворе 14(аС1 растворимость хлора падает до 300 гмв в 1000 г раствора. 3. Найдено, что объем смеси электролита и растворителя меньше суммы их объемов до смешения (эффект электрострнкцни).
Это понижение объема уменьшается с разбавлением электролита и исчезает при бесконечном разбавлении. 4. На взаимодействие растворителя с растворенным веществом указывает также существование кристаллогидратов и кристаллосольватов. Д. И. Менделеев на основании глубокого и всестороннего анализа опытных данных пришел к выводу, что неопределенные химические соединения — растворы нельзя резко отделить от определенных, нли так называемых истинных, химических соединений. 92 Теоретические основы электрохимии Таким образом, в растворе существуют химические соединения растворенного вещества с растворителем. Эти соединения могут иметь различный состав и находятся в равновесии с растворителем. Идеи Д. И. Менделеева развивались в работах И.
А. Каблукова, открывшего явление аномальной элеитропроводности, показывающее, что растворитель ни в коем случае не может являться индифферентной средой и что нужно принять во внимание некоторое химическое взаимодействие между растворенным телом и растворителем. Признавая правильность гипотезы Аррениуса об электролитической диссоциации, И. А. Каблуков отмечает, что вода, разлагая молекулы растворенного тела, входит с ионами в непрочное соединение, находящееся в состоянии диссоциации. По мнению же Аррениуса„ ионы свободно двигаются, подобно тем отдельным атомам, которые образуются при диссоциации молекул галоидов прн высокой температуре. Изучая зависимость электропроводности от состава раствора, Д. П. Коновалов подтвердил теорию Д. И. Менделеева.
Эта теория, дополненная и развитая И. А. Каблуковым, сохраняет свое значение до настоящего времени и подтверждает несомненное химическое взаимодействие электролита и растворителя Такое взаимодействие способствует диссоциации ,сложного вещества на ионы и в общем виде может быть описано уравнением: А++ пН,Π— А(Н,О)++ 9. (1Ъ; 40) Таким образом, взаимодействие растворителя с ионами сопровождается энергетическими изменениями Я, носящими название энергий или теплот гидратации (сольватации). Нахождению величины энергии гидратвции ионов было посвящено много работ.
Экспериментальным путем было найдено, что: а) с увеличением радиусов ионов энергия гидратации уменьшается; б) разности энергий гидратации соединений с одним одинаковым ионом не зависят от природы этого иона. Иными словами, энергия гидратации электролита слагается из энергий гидратации ионов, его составляющих; в) рост диэлектрической постоянной растворителя приводит к росту энергии сольватации. Из установленных зависимостей следует, что константа диссоцнации показывает, как сильно диссоциирует электролит в данном растворителе.
Для этого необходимо знать, насколько молекула электролита подготовлена к диссоциации. Чем больше дипольный момент молекулы, тем в большей степени она 93 Свойства растворов влектролитов подготовлена к диссоциации, тем, следовательно, больше а. Молекулы какого-либо соединения можно рассматривать состоящими из нескольких наружных электронов, связанных с атомными остатками.
Распределение наружных электронов по отношению к атомным остаткам может быть различным. Если средний электрический центр тяжести наружных электронов лежит не симметрично по отношению к центрам тяжести атомных остатков, то молекула имеет полярный характер. В случае полной симметричности и равномерности в распределении наружных электронов молекула будет иметь строго неполярный характер (Нв Ит, " ~2) ° Полярные молекулы в свою очередь можно подразделить на: а) совершенно полярные, когда наружные электроны полностью смещены в сторону одного из атомных остатков; в этом случае атомные остатки становятся ионами (г)а+ + С1; Са'+ + +2Е ); б) слабо полярные, в которых смещение электронов к одному из остатков не настолько заметно, чтобы говорить об образовании действительных ионов (НвО).
Само строение молекулы указывает на наличие или отсутствие в ней ионов. Так, полярные молекулы целиком составлены из ионов. Слабо полярные содержат как бы потенциально возможные ионы. В неполярных молекулах ионы отсутствуют. Возьмем слабый электролит — уксусную кислоту, структурную формулу которой можно представить в следующем виде: Н О от Н вЂ” С вЂ” С Н О вЂ” Н вЂ” 4 Здесь у водорода электрон сдвинут в сторону кислорода.
Электроны трех других водородов сдвинуты несколько к углероду. Следствием этих причин является возникновение очень малого дипольного момента и диссоциация на СНвСОΠ— и Н+- ионы очень небольшая. Вводя в молекулу вместо Н+-ионов другие группы, мы будем менять природу электролита вследствие изменения дипольного момента. Различные заместители влияют различно. Например, ХОь С1 влияют в одну сторону, СНз — г другую.
Одни группы (электронофильные) притягивают к себе электронное облако, другие (электронофобные) — отталкивают. Таким образом, если вместо атомов Н в СНвСООН ввести атомы С1, то центр тяжести молекулы переместится и молекула будет обладать большим дипольным моментом и большей кон- Теоретические основы электролинии стантой диссоциацин. Наоборот, если вместо атомов С! ввести в СНзСООН группу СНз С! О СН О чо зо С1 — С вЂ” С сн — с — с С! ОН+ СН, ОН+ то центр тяжести отрицательных зарядов еше больше приблизится к положительному полюсу молекулы; следовательно, дипольный момент будет еще меньше.
Если взять молекулу ХН«ОН и заменить в ней водород нв группу СНз11ч1(СНз)4ОН), то здесь эффект будет обратный, т. е дипольный момент молекулы заметно возрастет. Таким образом, «заместители» могут либо притягивать, либо отталкивать электронное облако и вследствие изменения диполь- ного момента менять константу диссоциации электролита. ЛИТЕРА ТУРА Б р од с к н й А. И. Физическая химия, т. П, Госхимнзлат, 1948. Биргер Н.
И, Задачи ло электрохимии. Госхимиэдат, 1939, гл. У. С г и п гг а ! д Е., !. о с ю е п з ! е 1 п А., М е 1 Ь г о гп 3. Л. СЬегп. РЬуз., 27, 1957, 630, 641. Измайлов Н. А. Сборник работ по физической химии. Изд. АН ССС1, 1947, стр. 310. К а р як и н Ю. В. Кислотно-основные индикаторы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
