А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Константы днссоцнацнн мнотоосновнык кислот прн 18 С Л ~ Кнсаста Ступень ~ С вЂ” ООН ! С вЂ” ООН 3,8 !О 4,8.1О 1 Н С вЂ” ООН ! (СНа)а ! С вЂ” ООН 6,6 1О 2,7.10 1 11 ф 3. Ионное произведение воды и гидролиз Чистая вода явлнется слабым электролитом и диссоциирует по уравнению теиператтра Ионное пронаведенне с воды К 16 0,63 . 10 18 0,74 ° 10 22 1,0 ° 10 25 12 10 34 2,6 ° 1ОГ'ы 50 5.4 .
10 Из приведенных данных следует, что в нейтральном растворе при комнатной температуре [Н+] = [ОН ]= 10 т г-понрл. (11т, 12) Н О = Н+ + ОН-. (1Ч,З) Так как константа равновесия этой реакции очень мала, второй ступени днсстрциацни тидрокснльного нона воды по схеме ОН-ФОв-+ Н+ (1Ъ;9) практически не обнаруживаетсн.
Поскольку концентрация воды НвО значительно больше концентрации Н+ и ОН=ионов, то ее можно считать постоянной. Обычно для воды рассматривают не величину Кь а так называемое ионное произведение воды: 1ч = 1(а [НвО] = [Н+] [ОН-]. (117,10) В чистой воде имеет место равенство ]/Т( = [Н+] = [ОН-]. (1 в',11) Величины 11 длн чистой воды, найденные из измерений электропроводности при разных температурах, имеют следующие значения: 73 Свойства растворов электролитов Величина ( — 1н Сн+) обычно обозначается рН и называется водородным показателем, т.
е. рн= — 18с +. (1Ч,13) Поскольку К сохраняется постоянной независимо от концентрации и состава раствора, величина рН является полной характеристикой кислотностн или щелочности для любых растворов в воде. В табл. 8 приведены значения рН для различных растворов. Таблица а. Водородный показатель (рН) для разлнчнык растворов Растворы ~ пи+1 ~ рн ~ гон 1[ Растворы ( пи+1 ! РН 10 1 10 — ' 10-' 10,— ! 10 Сильные кислоты Слабые кислоты Диссоциацию воды следует учитывать при подсчете концепт. рации водородных ионов или ионов ОН вЂ” в растворах слабых кислот н оснований.
Возьмем, например, раствор слабой кисло. ты НА, константа диссоциации которой [Н+) [А 1 [НА] Очевидно, вследствие диссоциации воды [Н+[=[А [ +[ОН [ н, следовательно, [Н [=-К,— +К— + [НА) [н+1 [н+1 или [Н+[ = ькК [НА[ л К Аналогично для слабых оснований МеОН ~онт тклыон1 ~- к 10-з 10 — а 10 —.5 10: 10 — ! 10 1О 10 — ' Теоретииесиие осноеи элеитеохимии где Кэ — константа диссоциации основания; [Ме+1 [ОН вЂ” 1 1М ОН) ([Ч,[б) МеА+ Н,О-'МеОН+ НА, константа равновесия которой [Ме ОН) [НА] [МеА)[НэО1 [[Ч,[6) а так как концентрация воды практически постоянна, то [М ОН) [НА) [МеА1 Величина Ки называется константой гидролиза.
Пусть в испытуемом растворе, содержащем моль соли МеА в Ч л, гидролитнческн распалась часть х, тогда соли осталось [1 — х) и в соответствии с уравнением (1Ч,16) образовалось по х молей основания [МеОН) и кислоты (НА). Следовательно, концентрации [МеА) =-: ~ "; [МеОН) = [НА) =- —" (1Ч,18) 'й ([Ч,17) хэ Ки = р (1 — х) ([Ч,19) Рассмотрим соль слабой кислоты н сильного основания.
Если НА — слабая кислота, то НА Н++А . Константа диссоциации кислоты: [Н+1[А 1 [НА) ([Ч,20) Для сильных кислот и щелочей величиной К„можно пренебречь по сравнению с произведением константы диссоциация кислоты (К,) или основания [Кэ) на концентрацию электролита. Диссоциация воды является причиной гидролиза солей. Так, известно, что растворы слабых кислот н сильных оснований обладают щелочной реаенщей, а растворы солей сильных геислот и слабых оснований имеют кислую реакцию. Для объяснения этого явления примем, что между солью и водой идет обратимая реакция: Свойства растворов вхвхтрохитов Концентрация 1НА] = — (по формуле (1Ч,18). Концентрация аниоиов определяется концентрацией самой соли, т. е. ]Л вЂ” ] = 1 — х — — а 10Н ] — концентрацией основания 1Меон], т.
е, 1с 10Н-] = — ". Так как МеОН вЂ” сильное основание, та оно полностью диссоциировано на ионы. В таком случае (Н+1 11 — х] Э х откуда (Н+1 = К.— ' 1 — х (1Ч,21) Константа диссоциация воды К = [Н+]]ОН-]; следователь- но, из уравнений (1Ч,16) и (1Ч,21) найдем «х Ко1 Ка ) ' а Ки откуда Кх = К, Ка Нетрудно показать, пользуясь аналогичными рассуждениями, что для соли сильной кислоты и слабого основания Кх = (1Ч,23) кв (1Ч,22) Здесь К» — константа диссоциапии слабого основания: МвОН -Ма++ ОН . Значительный интерес представляет случай гндролиза в растворе, содержащем соль слабого основания и слабой кислоты например СнвСОО11не В таком растворе имеют место равнове.'синс СН,С001ЧН,"„Ин,'+ СН,СОО-, (а) н о н++ он, (б) но так как кислота СНвСООН и основание 1чнсон диссоциированы в малой степени, будет иметь место тенденция ионов Н+ н СнеСОО, а также (чн+4 ~и ОН соединяться с образованием недиссоциированнык молекул вплоть до установления равнове- 76 Теооетииеокие ооиоеы эеектрокииии сий.
Таким образом, происходит взаимодействие между ионами растворенного электролита и ионами воды: СНЗСОО + Н Сн»СООНу ЬН++ ОН [х[Н~ОН, (в) (г) Так как соль диссоциирует полностью, в итоге получим Мн~+ + СнзСОО + Нзо ИН«ОН + СНзСООН. ([Ч,24) Фь" сн Соо[ )н« Очевидно, если К, = Кь, то раствор остается нейтральным, но если Ко > Кь, он делается слабо кислым, в противном случае, когда Ко < Кь — слабо щелочным. Каждому из трех равновесий — (б), (в), (г) отвечает своя константа К , К, и Кь, .константа гидролиза реакции (111,24) равна [СНзСООН1 1 чН4ОН) [[чная [снэс00 1[н 01 Так как [Нзо) = сопз[. то [СН,СООН) фН,ОН) К,„ (1Ч,25) [[ЧН1)[СН,СОΠ— 1 К Кь Следовательно, гидролиз соли сводится к образованию в ее растворе слабой кислоты или основания либо того и другого вместе.
ф 4. Теория кислот и оснований В теории электролитической днссоциации были даны определения ~понятиям «кислота» и «основание», носнову которых было положено то, что кислоты характеризуются избытком Н+-ионов, а основания — избытком ОН -исььов л растворе. Однако эта простая и в течение многих лет .общепринятая точка зрения на кислоты и основания оказалась слишком ограниченной, так как и для водных растворов она не совсем точна. Диссоциация воды в действительности протекает по более сложному уравнению 2Н,О- Н,О++ ОН-. Следовательно.
в водных растворах кислота характери- зуется ионами гидроксония [Нзо+1. В абсолютной уксусной кислоте наблюдается равновесие 2СНзСООН ~ СНзСООН+з + СН»СОСГэ Свойства растворов электролитов причем роль гидроксония выполняет ион СНэСООНв, а роль гндроксила — ион СНэСОО-. Таким образом, СНэСООИа в воде — соль, а в уксусной кислоте — щелочь. Стало быть, ион водорода не является характерной особенностью кислоты, так же как ион гидроксила не характеризует, основных свойств. В различных растворителях самые разнообразные ионы выступают как представители кислот и оснований. Современная теория кислот 'и оснований, развитая Бренстедом, Лаури и Бьеррумом, объединила физические и химические взгляды на диссоциацию кислот и оснований и носит количественный характер.
Бренстед исходил из того, что в образовании кислотных группировок всегда принимает участие протон, подобно тому как в окислнтельно-восстановительных процессах участвует-электрон. Как известно, окислителем называют вещество, присоединяющее электроны: Ге ++ в — Ге'+, а восстановителем — отдающее электроны: Д вЂ” в - — Лв.
1 2 Суммирование этих уравнений приводит к уравнению окнслительно-восстановительной реакции: Ге + +.) -т Гев+ + — 3,, 2 По аналогии Бренстед предложил называть кислотой вещество, способное отдавать протоны, а основанием — вещество, способное присоединять их. Реакции, сводящиеся к протонным переходам, были названы протолитическими. С каждой кислотой А сопряжено основание В, в которое она переходит, отщепляя протон: А= В +Н+.
(1Ч,26) Прн чтении оправа налево это же уравнение:изображает присоединение протона к основанию, которое переходит в сопря, женную с ним кислоту. Однако протоны не существуют в растворах в свободном виде, поэтому реакция (1Ч,26) не может протекать изолированно. Необходимо присутствие одновременно другого основании, которое, присоединяя протон, превращается в кислоту. Обратная реакция перехода кислоты в основание также тре бует непременного присутствия другой кислоты, доставляющей протон с переходом в сопряженное основание.
Б растворе, таким Теоретические основы влектрохииии образом, всегда протекают два процесса, например: НС1 Н++ СГ кислота осиоааиие Нзо+ Н+ НзО+. ос исаакие кислота что в сумме дает НС1 + НаО Нзо + С1 Следовательно, кислотно-основная реакция протекает между соответствующими кислотами и основаниями. Она сопровождается перебазированием протона по аналогии с окислительиовосстановительной реакцией, прн которой электрон передается от восстановителя к окислителю.
Ниже приводятся примеры сопряженных кислот и оснований, связанных между собой уравнением типа ПУ,26): кислота = Н+ + основание; но=- н++он; Н О+ Н+ + Н20 нн+ = н++ нн,; НС1 ==- Н+ + С1; СН,СООН = Н+ ~- СНаСОО-. Заряц, как это следует из сказанного, не является существенным признаком ыислоты или основания; необходимо лишь чтобы при превращении кислоты в сопряженное с ней основание заряд уменьшался на одну положительную единицу. Что касается воды, аммиака и ряда других соединений, то они могут являться либо кислотой, либо основанием, т. е. способны н отщеплять и присоединять протон: Н,О+ Н+ — Н О+ 1ч1Н + Н+ -- 1ч1Н+ н,о — н+- он- нн,— н+- нн, 2Нзо = Нзо + ОН 2ннз ~ Ин~ + Инз ' Подобные соединения являются электролитами, имеющими н кислотные и основные свойства.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
