А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 4
Текст из файла (страница 4)
е. продуктов взаимодействия ионов с ахектронамн. (Ред.) Предмет и содержание электрохимии Следовательно, здесь имеются две группы закономерностей. Первая групла связана с прохождением некоторого количества электричества через границы катод †электрол Я,)„ анод †электрол (Щ и собственно электролит (Щ. Нетрудно заметить, что Як (~а ~з (~еиевм. цепи. Кроме того, где 1 — сила тока, а; с — время, сек, мии, и. Электрические единицы включены в Международную систему единиц СИ'. В этой системе единиц сила измеряется в ньютонах (и), заряд (количество электричества) в кулонах (к)„ длина — в метрах (м), масса в килограммах (кг), время в секундах (сек). Сила в 1 и сообщает покоящемуся телу массой. в 1 кг ускорение, равное 1 м в секунду за секунду: 1 и = 1 кг° 1 м/сект.
Сила в 1 и на пути в 1 м совершает работу в джоуль 1 дж 1 и.1 м. Выражая работу электрического тока через количественный: фактор сг и фактор интенсивности Е,.:можно определить электрические единицы следующим образом. Единица силы тока — ампер (а) есть сила неизменяющегося. тока, который, будучи поддерживаем в двух параллельных прямолинейных проводниках бесконечной длины ничтожно малого круглого сечения, расположенных на расстоянии 1 м один от.
другого в пустоте, вызывает между этими проводниками силу, равную 2 ° 10 — т единиц силы Международной системы на каждый. метр длины. Единица работы — джоуль (дж) представляет работу, производимую силой в 1 и на пути .в 1 м,при совпадении направ'- лений силы и перемещения точки приложения силы, Единица' мощности — ватт (гт) — это мощность„при которой в течение одной секунды равномерно производится работа, равная 1 дэк. Единица количества электричества — кулон (к), или ампер- секунда (а-сек), есть количество электричества, йротекаюшее через поперечное сечение проводника в течение 1 сек при неизменяющемся токе в 1 а. Количество электричества и электрический заряд имеют одинаковую размерность.
Вторая группа закономерностей относится к фактору интенсивности Е и связана со скачками потенциалов на границе ка- ' Все педостающие производные .и внесистемные единицы, допускаемые и, применению, следует брать иа государственных стандартов на единицы по отдельным видам измерения. Теоретические основы влвнтрохииии Количество граммов вещества (элемента), выделившегося при прохождении единицы количества электричества, носит название электрохимического эквивалента.
На практике его чаще всего относят не к постоянной Фарадея г', а к одному ампер-часу. Согласно закону Фарадея, электрохимические эквиваленты пропорциональны химическим эквивалентам. В таком случае элект- Л рохимический эквивалент выразится как — —.
Некоторые в. 26,8 значения этих величин приведены в табл. 1. Таблица 4. Атомные массы к злектрохимкческке зкеиеалеиты й к о ко в оо а оч о оа о к ам кайо ч якие о оо ыю гэ И в к й о к .с е и к о ° с $ Элемент 118,69 Олово 3 Палл аднй Платина Ртуть Свинец Селен 195, 09 Ср Серебро ! Стронций Сурьме Таллий Теллур «ртор Хлор Хр м Цинк Хотя закон Фарадея и не имеет исключений в применении к границе между проводником первого рода и проводником второго рода (к границам, в которых участвуют смешанные проводники с ионно-электронной проводимостью, он, очевидно, неприменим), на практике приходится встречаться с кажущимися отклонениями от этого закона.
Приведем некоторые прмчтаны тавонх отклонений. Алюминий Берий Бром Висмут Водород Железо Золото Йод Кадмий Калий Кальций Кислород Кобальт Магний . Марганец Мышьяк Медь Натрий Никель 3 2 1 3 1 2 3 1 3 1 2 1 2 2 2 2 2 3 1 2 1 2 0,3356 2,5636 2,9832 2,6005 0,037 1,0424 0,6949 7,3610 2,4537 4,7376 2,0980 !„4595 0,7480 0,2986 1,1000 0,4539 1,0252 0,9321 2,3729 1,1864 0,8585 1, 0%4 26,9815 137,34 79, 09 208,980 1,007 97 55,847 197„00 126,9044 1!2,40 39. 102 40,08 15,9994 58,332 24,312 54,9381 74,9216 63,54 22,9898 58,71 2 4 2 2 4 1 2 2 2 2 1 2 3 1 2 1 1 3 б 2 207,19 78,96 32,064 !07,870 87,62 121,75 204,37 !27,60 18,9984 35,453 51,996 65,37 2, 2154 1, 1077 1,99!4 0,9957 3, 6437 1,8219 7,4882 3,7441 3,8673 1,4337 0,5983 4,0269 1,6365 1,5150 7,6293 2,3817 0,7092 1,3236 0,6471 0,3236 1,'м12 Предмет и содерхамме электсокимии Совместный разряд ионов Представим себе электролитную ванну, содержащую раствор сернокислого цинка н серной кислоты: Р1+ ) ЕпБОы Ням, НчО ]-Р1.
Здесь в электролите присутствуют ионы Н+, Уп~+ и $04 . На катоде желательно, выделение цинка: Уп'++2е- Хп. Однако при пропускании 1 а-ч электричества выделяется не 1,22 г цинка, как следовало бы по закону Фарадея, а меньшее количество. Это обусловлено тем, что одновременно с разрядом Еп' 1. на катоде идет разряд Н+-ионов: Н++е - — Нм 1 г Суммарное же количество выделившихся на катоде цинка и во- дорода точно соответствует закону Фарадея. Наличие в системе ионов разной валентности Рассмотрим ванну для электрорафинировання золота: А11+~АпС!м АпС!э НС1, Н,О~-Ап, В электролите присутствуют ионы Ацз+, Ап+, Н+ и С1-.
На катоде идут процессы: Ап'+ + Зе — Ап. (а) Ац++ е — Ао, Сб) Если допустить возможность совместного разряда ионов Апз+ н Ап+, то может оказаться, что золота выделяется больше, чем требуется по реакции (а). Это кажущееся отклоненйе легко объясняется, если учесть реакцию (6). Перезарядка В той же системе, очевидно, возможен еще и процесс частичного восстановления Апз+-ионов, т. е. Ацз+ -1- 2е -~ Ац+, что также должно повести к кажущимся отклонениям от закона Фарадея. з~ Теоретические основы электрохимии Взаимодействие продуктов электродных реакций меэкду собой или с электролитом 1'вторичные реакции) Рассмотрим ванну для электролитического получения хлора: С+ 11чаС1, Н,О ~-Ре. Здесь на аноде выделяется хлор: 2С1- — 2е С1,.
Но хлор может частично реагировать с раствором едкого патра, проникающим из катодного пространства с образованием хлората и гипрохлорита. Это приведет к отклонению от закона Фарадея. При получении магния электролизом расллавленных солей в ванне: С+ ~ расплав МдСЦ-Ре катодный процесс сводится к выделению магния: Мах++ 2е- Му, анодный — к образованию хлора: 2С1- — 2е С1,. Если допустить проникновение хлора в катодное пространство, то возможен обратный процесс окисления: Ми+ С1, - Мйс1м что приведет к снижению количества магния, выделившегося на катоде.
Катодное восстановление анодных продуктов Прн техническом электролизе с получением перманганата на аноде идет реакция МпО,'- — е — МпО-;. Если допустить проникновение МпОч-ионов к катоду, то на катоде возможен обратный процесс, ведущий к увеличению расхода электрического тока. Причинами кажущихся отклонений от закона Фарадея могут быть также неустойчивость конечных продуктов, диспергирование выделяющегося металла при использовании расплавленных солей (образование «металлического тумана»), утечки тока, короткие замыкания и т.
п. затруднения. Предмет и содержание электролинии Отклонения от закона Фарадея влияют на выход по току А, который характеризует полезное использование тока: А =нар 100ею Чт (1, 10) где д р — количестйо граммов основного (полезного) продукта, выделившегося при пропускании определенного количества электричества; дт — количество граммов основного продукта, которое должно было выделиться по закону Фарадея при пропускании того же количества электричества. Величина А показывает, насколько правильно и целесообразно организован процесс электролиза. Выход по току можно представить также в виде отношения А 0т .100% (1,11) Япр где Я, — количество электричества, которое должно было быть затрачено на проведение данного процесса по закону Фарадея; й/ р — действительные затраты электричества на единицу вещества.
Таким образом, в общем случае А ~~ 1007е. Следует различать катодный (А„) и анодный (Аи) выходы по току, так как они почти всегда не равны один другому. Особенно большие отклонения от 100%-ного выхода по току наблюдаются прн электролизе расплавленных солей. В последнем случае выход ию току зависит от большого числа факторов: высокой температуры и относительно большой скорости диффузии, плотности тока, примесей, расстояния между электродами и пр. На использовании закона Фарадея основан способ измерения количества электричества — кулонометрня. Приборы, применяемые для этого, называются кулонометрами.
Существуют три группы кулонометров: весовые, объемные и титрационные. Весовые кулонометры основаны на определении количества электричества, прошедшего через систему по привесу металла катода. К этому типу относится серебряный кулонометр (рис. 1). В простейшем виде он состоит из платинового тигля 4, служащего катодом, и серебряного анода 2, который подвешивается на стеклянный крючок. Между электродами на стеклянном кольце 1 находится пористый сосуд 8 — диафрагма, препятствующая возникновению побочных реакций.
Электролитом служит нейтральный или слегка подкисленный раствор . АдХОе. Катодная плотность тока 0,02 а/сми, анодная — не более 0,2 а/сми. Точность серебряного кулонометра достигает 0,005%. Теоретиеескив основы електрохилии Менее точным является медный кулонометр (рис. 2), состоящий из двух медных анодов 1 и катода 3, опущенных в электролит состава, е/л: 50 НиЬО, (уд. вес 1,84)", 150 СпЗОе*5НеО; 50 спирта (или сахара). Для удержания анодного шлама пластины, служащие анодом, обертывают пергаментной бумагой.
На. отогнутых отростках анодных пластин укрепляют разрезные клеммы 3, соединенные проволокой 4, охватывающей сосуд. Катод закрепляется на Рис. 2. Медный кулоно- метр Рис. о. Сереорииый куло- моиетр штативе 5. Катодную плотность тока берут в пределах от 0,002 до 0,02 а/сесе. Спирт (илн сахар) добавляют в электролит для предотвращения реакции 2Сн+ — Спи+ + Сп. Благодаря своей простоте медный кулонометр получил наибольшее распространение в лабораторной практике. К объемным кулонометрам относятся газовый и ртутные кулонометры. В газовом (рнс. 3) осуществляется электролиз 15— 20с)е-ного раствора едкой щелочи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
