А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 7
Текст из файла (страница 7)
5). таблица 5. Числа переноса некоторых ионов при температуре 18'С Числа переноса нра конаентрацнн раствора, моль!а Ион Электролах !о О,! о,о! 0,8410 0,1590 0,8251 0,1749 0,8314 0,1686' Н+ С1 0,8лс6 0,1791 НС! 0,4882 0,5118 0,4902 О, 968 0,4898 0,5!02 0,4906 0,5094 К+ С1 КС! !Ча+ СН,СОО 0;3848 0 6152 0,3828 О, 6172 0,3863 0,6137 СНаСООИа 0,4710 0,5290 0,4740 0,5260 0,4740 0,5260 т. е.
числа переноса характеризуют концентрационные изменения в приэлектродных слоях и, кроме того, показывают, какую часть тока берет на себя в переносе каждый ион данного электролита. Числа переноса зависят от состава электролита. Так, например, в растворах КС1 и ЫаС1 числа переноса С1--иона различны и равны: Движение ионов лод действием электрического лоле 33 (П,22) дает возможность экспериментально определять числа переноса по изменению концентрации в приэлектродных слоях электролита '.
В сосуд, изображенный на рис. 9, наливают испытуемый электролит, а затем в течение некоторого времени пропускают ток (количество пропущенного электричества определяется с помошью кулонометра). После отключения тока электролит вылива- ' ~В общем случае зто не совсем нерио, так как ЛС» и ЛС» зависят от объемов акодного и катодиото пространства. н от характера электродных процессов. 3» Эта зависи1иость может быть выражена математически. Так, для растворов КС1 найдено: и„=- д — А ~/С, где А — постоянная," па — число переноса катиона при бесконечном разбавленнн.
Таким образом, в большинстве случаев числа переноса по мере разведения сближаются. Зависимость чисел переноса от концентрации в некоторых случаях столь велика, что они формально становятся отрицательными. Так, например, число переноса Сбт+-ионов в 0,02-н. растворе СбЛа равно 0,296, а в 2-н. ~растворе равно — 0,15. ДР а ВНС1 Объясняетоя это явление образованием комплексных ионов (СЩа, число которых Й дд л -д «аСг возрастает с увеличением концентрации. Ионы, содер- л„, анас жашне кадмнй, будуг в этом „дб случае приближаться к нно- 5~ ду, а ~не удаляться от него.
а. и Повышение температуры также приводит к сближению чисел переноса различных ионов (рис. 8). темпера»нура, 'С Причина этого явления Рлс 3. Зависимость чисел переноса сводится к ~росту подвижно- " " 1' ур отей ионов вследствие дегидратации, а также уменьшения вязкости растворителя. Та же таричина приводит, лочвидимому, к изменению чисел переноса в зависимости от концентрации раствора (табл.
5). Основное положение теории Гитторфа: в» йСа ла ЬС» Теоретические основы электрохимии ас, Лск ЛСк+аСа аСк+аСа (11,23) Рис. йо. Прибор лля ои. ределенля чисел переноса ато методу даиисушея. ся границы Рис. 9. Г!рибор для определения чисел переноса: т н Л вЂ” анод н катод; Э вЂ” среднее проетранетао; е — неточнйк тока, б — кудонометр; б к 7 — краны Другой метод определения чисел переноса — метод движущейся границы — сводится к следующему. Два раствора, различающиеся по цвету или коэффициенту преломления, наливаются в прибор, снабженный электродами (1 и 2 на рис. 10).
Если растворы различаются по плотности, то в средней калиброванной части сосуда 8 можно наблюдать четкую границу (а— а1) между ними. При пропускании тока граница между растворами начнет перемещаться. Если концентрация растворов С г-экв/сма, то при прохождении Р кулонов электричества граница раздела;пройдет объем р" = †, где и„ вЂ” число переноса ка- С тнонов. При пропускании ст кулонов будет пройден объем У = — Следовательно, лч СГ (П,24) ют нз отдельных частей электролизера и каждую порцию раствора тнтруют. Таким образом определяют величины концентрационных изменений в призлектролных слоях ЛС, ЬСа. Так- как Хпс = 1, то Движение ионов оод действием влентоиеесного полл 37 Величина д измеряется кулонометром, соединенным последовательно с прибором. Важное условие образования резкой границы между двумя растворами — то, что исследуемые катионы йе,+ и лез+, находящиеся по обе стороны границы, имеют одинаковые скорости.
Для достижения равенства этих скоростей соблюдается регули. рующее соотношение Кольрауша: (П,25) т. е. эквивалентная концентрация каждого электролита'должна быть пропорциональна числу переноса его катиона. При определении чисел переноса по методу движущейся границы объемную концентрацию индикаторного раствора выбирают таким образом, чтобы она соответствовала уравнению (П, 25). Причем для вычисления С используют приближенные значения чисел переноса.
Затем опыт повторяют„ меняя концентрацию индикаторного электролита до тех пор, пока не будут получены постоянные значения чисел переноса. Числа переноса в твердых солях также можно определять экспериментально, для этого соли прессуют в форме цилиндриков, которые в дальнейшем используют в исследованиях значений п„и и, (цилиндрики зажимают между соответствующими электродами) . Таким образом, по изменению веса катодного и анодного цилиндрика, содержащего твердую соль, было установлено, что в случае АдЛ ток переносится ионами серебра.
Перенос тока только катионами Иа+ наблюдается н при электролизе стекла, в то впемя как ионы остаются неподвижными. Однако в галоидных солях свинца наблюдается обратное явление: иооителя~м~я тока в этом случае являются аннолы. В ИаС1 при низкой температуре ток переносится одними ионами Иа+. но при повышении температуры ионы С1- также обнаруживают подвижность, так что в этом случае, как и для водных и расплавленных электролитов, наблюдаемые числа переноса лежат междуби 1. В теории Гитторфа имеется важное упущение.
Дело в том, что ионы в,растворе прн перемещении несут с собой некоторое количество воды. Перенос растворителя (А) может быть учтен, и вычисленные таким образом числа переноса обычно называют истинными (гас ) в отличие от гитторфскнх (л ). Они связаны между'собой следующими уравнениями: тл, =- и„+ АС; то, = и, + АС.
(П,26) Теоретические основы влвктрохииии В разбавленных растворах ж, и п~ почти совпадают, но с ростом концентрации разница между ними становится ощутительной. Нернст предложил для определения истинных чисел перено- . са измерять величину и, одним из описанных выше методов, а затем повторить измерение, добавив к исследуемому раствору какой-либо индифферентный раствор неэлектролита, например сахар. Предполагалось, что концентрация сахара в приэлектродных слоях будет неодинаковой вследствие изменения содержания воды. Подобные расчеты основывались только на представлениях о связывании ионами молекул воды вследствие перманентной гидратацнн. Однако в настоящее время имеется достаточно ~оснований |полагать, что пидратацию ионов в растворе нельзя объяснить простым связыванием ионами того или иного числа молекул воды раствора. Этот результат весьма сложного действия ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды.
Размеры, ионов в общем случае отличаются от размеров молекул растворителя, поэтому трансляционное движение молекул воды вблизи ионов происходит с другой частотой, чем в чистой воде. В таком случае средняя плотность расположения молекул воды вокруг ионов становится отличной от плотности расположения |молекул воды в воде. Как пред~полагают, именно по этой прмчине юяд ионов способен уменьшить подвижность ближайших к ним молекул растворителя, в то время как около других ионов молекулы воды становятся более подвижными, чем в чистой воде. Описанное явление получило название «отрицательной гидратации». Из катионов щелочных металлов отрицательная гидратация свойственна К+, цЬ+ и Сз+.
Отказ от представлений о перманентной гидратации ионов в растворах электролитов не противоречит результатам опытов по переносу ионами воды при электролизе, а следовательно, и изменению чисел переноса. Эти изменения сводятся главным образом к переносу объемов большей или меньшей плотности. Так, например, в случае водных растворов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов движение гидратирующихся катионов к катоду сопровождается весьма эффективным переносом воды в том же направлении, в то время как движение негидратирующихся анионов к аноду связана с переносом воды в обратном на.
правлении. Непосредственное экспериментальное определение переноса воды ионами при электролизе в большинстве случаев осложняется тем, что поток воды, переносимый ионами в одном направлении, непременно приводит к возникновению оттока воды в обратном направлении, так как объем раствора в катодном и анодном пространствах (в случае стационарного процесса электролиза) не меняется. Это не учитывалось прн попытке определения истинных чисел переноса по методу Нернста. Движение ионов под действием электрического полл 39 9 3. Аномальная подвижность Н+ и ОН=ионов Опыт показывает, что подвижности, а следовательно, скорости н числа переноса Н+ и ОН -ионов аномально велмкн (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
