П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Это становится понятным, если предположить, чтоосновным процессом, ответственным за возникновение магнитного поляявляется ковалентный 3d→5s перенос спиновой плотности магнитногокатиона в 5s-оболочку диамагнитного зонда. Делокализация 3d-электронапроисходит легче в окружении Sb5+, образующего с анионами кислородаболее ковалентные связи, чем Sn4+. Предположение о доминирующейроли 3d→5s переноса согласуется с резким возрастанием Н на ядрах Sn4+ в99позициях с однотипным катионным окружением по мере усиленияковалентного характера связей в ряду:FeF3 (130 кЭ) [47] – LaFeO3 (216 кЭ) [41] – α-MnS (340 кЭ) [48].Анализ значений Н на ядрах 119Sn4+ и 119Sn2+, в позициях с эквивалентныммагнитным окружением в структуре α-MnS [48]Несмотря на то, что катион Sn2+ имеет заполненную 5s-орбиталь(находящуюся ближе, чем внутренние ns-орбитали олова, к соседниммагнитным катионам и которая, казалось бы, должна сильнееподвергаться спиновой поляризации), значение НТ→0 = 24 кЭ оказалосьболее чем на порядок выше для катиона Sn4+ (340 кЭ) (формально неимеющего 5s-электронов).
Этот, на первый взгляд парадоксальный,результат доказывает доминирующую роль 3d→5s переноса,становящегося возможным лишь при освобождении 5s-орбитали врезультате окисления Sn2+.Выполненные к настоящему времени исследования позволилиохарактеризовать катионное окружение зондовых катионов 119Sn (а также,в некоторых случаях, катионов 121Sb и 125Te) в следующих простыхсоединениях 3d-металлов: α-Fe2O3, Cr2O3, V2O3, FeF3, α-MnS, MnO, CoO,NiO, VO2, CrO2 [49].
При этом удалось:• определить механизм компенсации заряда примесных гетеровалентныхкатионов в различных матрицах и охарактеризовать взаимное распределениеразличных дефектов на различных стадиях исследуемого процесса;• выявить появление в кристаллической решетке соединения-матрицыпримесных микрообразований, обладающих индивидуальной структурой;• охарактеризовать структурные искажения локального окружения примесногокатиона;• установить взаимосвязь между структурными и магнитными свойствами.В качестве примера использования диамагнитных зондовых катионов дляисследования структурных переходов, сопровождающихся изменениеммагнитных свойств, можно рассмотреть результаты, полученные для двухоксидов ванадия: VO2(0,16 ат.% Sn4+) и V2O3(0,5 ат.% Sn4+).Cпектры 119Sn4+ в VO2 [50]При Тt = 340 K в диоксиде ванадия происходит интересноепревращение: выше Тt это соединение имеет структуру рутила (P42/mnm) иобладает электрической проводимостью металлического типа; при T < Ttструктура является моноклинной (P21/c) и VO2 становитсяполупроводником.
Первоначально было высказано предположение, чтоуказанный переход может быть обусловлен появлением в100низкотемпературной фазе VO2 антиферромагнитного упорядочениямоментов V4+ (3d1). Однако исследование методом ЯМР на ядрах 51Vпоказало, что магнитный порядок в этом оксиде отсутствует вплоть до 77K.
Поэтому Гуденаф высказал предположение о спаривании 3dэлектронов соседних ионов V4+ в гомеополярных катион-катионныхсвязях [51], в результате которого катионы V4+ перестают проявлятьожидаемые магнитные свойства. Мессбауэровские измерения на ядрах119Sn4+ показали, что при Т = Тt электронная оболочка ионов олованачинает подвергаться спиновой поляризации (рис. 47).Рис. 47. Спектры 119Sn4+ в VO2 при 353 (а), 313 (б), 77 К (в) и изменение величины 2Гпри температурах близких к Тt [50]. Одиночный пик в центре спектра при 77 Kсвидетельствует о том, что часть ионов олова не проникла в структуру диоксида ванадия.Если учесть, что речь идет о немагнитном катионе, находящемся внемагнитном веществе, этот результат на первый взгляд можетпоказатьсяпарадоксальным.Однаковдействительностионоригинальным образом подтвердил правильность гипотезы Гуденафа.Ион Sn4+, заместив в решетке VO2 один из катионов V4+, не можетобразовать гомеополярную связь с соседним катионом ванадия,“освобождая”, тем самым, его спин.
В результате такой катионстановится способен поляризовать электронную оболочку Sn4+,разорвавшего связь ванадий – ванадий. С этих же позиций становитсяпонятной причина отсутствия аналогичного эффекта при введении вструктуру VO2 примесных катионов 57Fe3+. Катион трехвалентногожелеза, в отличие от Sn4+, является гетеровалентной примесной добавкой.Поэтому более низкий положительный заряд Fe3+ будет компенсироватьсяза счет появления катиона V5+, обладающего диамагнитными свойствами101(3d0). Рассмотренный пример VO2 (0,16 ат.% Sn4+) показывает опасностьпоспешной интерпретации свойств основного вещества, пользуясьинформацией, полученной с помощью примесных катионов.
Появлениемагнитного сверхтонкого расщепления в спектрах 119Sn4+ при Т < Tt, безпривлечения независимых методов диагностики, можно было быошибочно объяснить, антиферромагнитным упорядочением VO2.Cпектры 119Sn4+ в V2O3 [52]Этот оксид ванадия также претерпевает структурное превращение:высокотемпературная модификация, обладающая структурой типакорунда, при Тt = 155 K переходит в моноклинную модификацию.Известно, что в моноклинной фазе магнитные моменты ионов V3+ (3d2)упорядочены антиферромагнитно.
Поэтому спектры 119Sn4+ , как этого иследовало ожидать, содержали магнитно расщепленную компоненту,указывающую на спиновую поляризацию электронной оболочкикатионов олова. Мессбауэровские измерения, проведенные приразличных температурах, позволили обнаружить два неожиданныхэффекта (рис. 48):• При низких температурах изменение Н на ядрах олова соответствовалозначению ТN = 200 K, явно превышающему значение Тt.• При Т = Tt ( < TN) спиновая поляризации Sn4+ внезапно прекратилась (Н = 0).Рис.
48. ИзменениеН(Т) для ионов 119Sn4+в структуре V2O3 [52].Пунктирной кривой изображена функция Бриллюэна для S = 1 (V3+: 3d2);TN = 200 K.Такой характер изменения Н(Т) свидетельствует о том, что причинойперехода V2O3 из парамагнитного в антиферромагнитное состояниеявляется структурное превращение (а не наоборот).
Иными словами, ТN =200 K следует рассматривать в качестве фиктивной точки Неелямоноклинной фазы, больше не существующей при указаннойтемпературе.102Лекция 11Применение диамагнитных зондовых катионов дляисследования границы раздела твердое тело-газ ипротекающих на ней реакцийМатериал, изложенный в первых лекциях, позволяет сделать вывод,что мессбауэровскую спектроскопию, по меньшей мере, в наиболеераспространенном варианте ее применения (регистрация спектровпоглощения), никак нельзя отнести к поверхностно-чувствительнымметодам диагностики.
Это обусловлено тем, что γ-излучение обладаетвысокой проникающей способностью и по этой причине спектральныйвклад поверхностных атомов, за исключением веществ, находящихся всверхвысокодисперсном состоянии, оказывается пренебрежимо мал посравнению с тем, который создается внутренними атомами. Ситуациястановится иной, когда мессбауэровские атомы являются примесными иих удается поместить в позиции непосредственно на поверхности частиц.Понятно, что в этом случае информация, содержащаяся вмессбауэровских спектрах, будет избирательно характеризоватьлокальное окружение поверхностных зондовых атомов и происходящие сними изменения в результате химических реакций на границе разделафаз.
Исключительная важность изучения таких процессов для химиипредставляется очевидной: в этой связи достаточно упомянуть, например,гетерогенный катализ.Для локализации зондовых атомов в позициях поверхностного типа,в принципе, можно воспользоваться различными методами. Одним из нихпропиткаизучаемоговещества-субстратараствором,являетсясодержащим мессбауэровский элемент. Пропитанное веществовысушивают, а затем прокаливают для того, чтобы мессбауэровский атомимел возможность «внедриться в структуру поверхности». Однако этустадию трудно контролировать: при недостаточно высокой температуречасть нанесенного вещества может остаться вне субстрата; напротив, еслитемпература прокаливания чрезмерно высока, часть нанесенноговещества проникнет в кристаллиты на слишком большую глубину.Оптимальная температура прокаливания может сильно отличаться отслучая к случаю (поскольку она зависит от скорости диффузиипримесного компонента и его растворимости в конкретном соединениисубстрате) и ее определение становится непростой задачей.
Другоеосложнение связано с тем, что даже при оптимальном распределениинанесенного вещества по поверхности, полученная система примесь103субстрат будет находиться в неравновесном состоянии. В случаекатализатора, модифицированного введением добавок, это может статьпричиной нестабильности его рабочих характеристик.Распределения примесных атомов по поверхностным позицияминогда удается добиться другим способом. Можно воспользоваться тем,что взаимодействие с газовой атмосферой в ряде случаев приводит кизменению валентного состояния и, соответственно, координационныхпредпочтений атомов, образующих границу раздела фаз. Былоустановлено, что в некоторых веществах примесные атомы способны«самопроизвольно» мигрировать из объема на поверхность с тем, чтобызавершить ее формирование. Это позволяет получать образцы, имеющиеодинаковый химический состав, в одних из которых примесные атомысосредоточены в объеме, а в других – непосредственно на границераздела фаз.
При исследовании таких систем спектры мессбауэровскихзондовых атомов позволяют не только охарактеризовать распределениесоответствующих примесных добавок в изучаемом веществе, но иисследовать механизм их модифицирующего действия на поверхностночувствительные свойства вещества.Сr2O3 c добавками 119SnПрежде, чем приступить к обсуждению мессбауэровских спектровпримесных катионов следует напомнить, что оксид хрома (III) обладаеткристаллической структурой типа корунда и находится вантиферромагнитном состоянии при температурах ниже ТN = 308 K (рис.49). Ионы Сr3+ занимают октаэдрические позиции, образованныеанионами кислорода.Cr2O3, содержащий Sn4+ в объеме кристаллитов [53]Соответствующий образец получен соосаждением ионов Сr3+ и Sn4+(обогащенных на 92% изотопом 119Sn) с последующим отжигомполученного осадка СrSnx(OH)3+4x на воздухе в течение 6 ч при 723 K.Спектры 119Sn (рис. 50) позволили сделать следующие выводы:•ионы олова находятся в степени окисления +4, о чемсвидетельствует существование лишь сравнительно небольшогоизомерного сдвига δ = + 0,20 мм/с относительно BaSnO3;•переход оксида хрома в антиферромагнитное состояние приводит кспиновой поляризации ионов Sn4+ (появление магнитного сверхтонкогорасщепления при Т < TN), что указывает на вхождение олова висследуемую структуру;104• в низкотемпературном спектре присутствуют две системы линиймагнитного сверхтонкого расщепления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
