П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Как известно, в структурах, содержащих катионы железа вокружении анионов - лигандов слабого поля, таких как О2- или F- -,распределение электронов подчиняется правилу Гунда. В этом случаекатионы железа обычно находятся в высокоспиновом состоянии, т.е. они70содержат максимально возможное число неспаренных d-электронов и,соответственно, обладают максимальным для данного числа 3dэлектронов спиновым моментом S. Так, электронная оболочка иона Fe3+(3d5) в высокоспиновом состоянии будет содержать пять неспаренных 3dэлектронов (S = 5/2); для иона Fe2+ (3d6) в высокоспиновом состоянии ихчисло будет равно четырем (S = 2).
Наличие у мессбауэровского атома в3d-оболочке нескомпенсированного магнитного момента (направленного,предположим, вверх ↑) приводит к некоторому изменениюпространственного распределения электронов, находящихся на sорбиталях. В атомах, не имеющих результирующего магнитного момента,пространственное распределение s-электронов не зависит от направленияих спина (↑) и (↓).
Однако появление нескомпенсированных 3d-электронов(↑) приводит к тому, что s-электроны, со спином, имеющим то женаправление (↑), как бы начинают эффективно притягиваться к 3dоболочке. Для s-электрона, находящегося на одной из внутреннихорбиталей (n = 1 или 2), этот эффект приводит к тому, что в области ядравозникает избыточная плотность электронов с противоположнойориентацией спина (↓) (рис. 30).Рис. 30. Пространственное распределениеs-электронов полностью заполненныхоболочек атома при отсутствии (а) и приналичии (б) нескомпенсированнойспиновой плотности 3d-электронов [26].Возникающее сверхтонкое поле Нс называют контактным:Hc = −8πμ B ∑ | ψ 2 (0) − ψ 2 (0) |i ,↑↓3i(7.5)где μВ – магнетон Бора (μВ = 0,928×10-20 эрг/Гс); суммирование проводится поразличным s –орбиталям атома,а его взаимодействие с ядром – контактным взаимодействием Ферми.71Когда спиновой поляризации подвергаются 4s-электроны, которыеможно считать внешними по отношению к 3d-электронам, эффективноепритягивание 4s(↑)-электрона к 3d(↑) (и, следовательно, в направлении кядру) приведет, напротив, к увеличению их плотности на ядре.
Врезультате соответствующий вклад в контактное поле будет иметьположительный знак. Спиновая поляризация 3s-электронов также создаетположительный вклад в Нс. Вычисления по методу Хартри-Фокапоказали, что поле, возникающее в результате спиновой поляризациейвсех s-электронов атома, имеет отрицательный знак для любого 3dэлемента. Точность расчетных значений Н, однако, недостаточна, дляколичественной интерпретации экспериментально измеренных значенийсверхтонкого поля. Это обусловлено тем, что получаемые таким образомзначения Нс представляют собой разность очень больших величин,зависящих от особенностей локального окружения атома (катиона) 3dэлемента.
Исследование мессбауэровских спектров различных оксидныхсоединений трехвалентного железа показало, что в условиях насыщения(при Т → 0 K) один нескомпенсированный 3d-электрон создает на ядремагнитное поле порядка 110 кЭ. Это значение позволяет, в принципе, повеличине наблюдающегося значения НТ→0 К оценить число неспаренныхэлектронов в 3d-оболочке и, соответственно, получить независимуюинформацию о степени окисления железа.Экспериментально знак Нс был впервые определен в работе Ханна идр. [27] путем сравнения значения магнитного сверхтонкого поля наядрах 57Fe в металлическом железе, рассчитанного из спектра,измеренного без внешнего поля (|Нс| = 333 кЭ), со значением, полученнымдля образца, помещенного во внешнее магнитное поле Н0 = 17,6 кЭ.Измерения проводились при температуре 300 K, при которой железонаходится в ферромагнитном состоянии.
В ходе эксперимента вовнешнем поле магнитные моменты доменов (и индивидуальных атомов)были выстроены вдоль Н0 , т.е. эффективное поле на ядрах Fe составлялоНэфф = Нс + (∼Н0) кЭ. Мессбауэровские спектры показали, что во внешнеммагнитном поле значение Нэфф уменьшилось на величину близкую к Н0.Это означает, что значительно большее по абсолютной величинеконтактное поле Нс, направлено противоположно Н0 и моменту 3dэлектронов, выстроенному вдоль Н0. Именно этот факт подразумеваетсяпод утверждением, что «Нс имеет отрицательный знак». Отрицательныйзнак Нс свидетельствует о том, что доминирующий вклад в Нс создаетспиновая поляризация внутренних (1s и 2s) электронов.72Значение эффективного поля на ядрах 57Fe в некоторых случаяхможет содержать, помимо преобладающего вклада от контактноговзаимодействия Ферми, ряд других вкладов:Орбитальный магнитный момент создает поле НL = - 2μB< 13 ><L>r3+(L = 0 для ионов Fe , находящихся в высокоспиновом состоянии).Дипольное взаимодействие ядра со спином собственного атома:H D = −2μ B <3r ( S × r ) S− 3 >r5r(в кубическом кристалле при отсутствии спин-орбитального взаимодействия НD = 0).При наложении на образец внешнего поля Н0 оно индуцируетразмагничивающее поле НDM и лоренцевское поле 4πМ/3, где М –магнитный момент единицы объема образца.
В результате локальное поле наядре 57Fe будет равноНloc = H0 +4πM - HDM.3(7.6)В случае металлических систем необходимо, кроме того, учитыватьконтактное взаимодействие 4s-электронов проводимости, такжеполяризуемых нескомпенсированным спином 3d-оболочки.Существованиеперечисленныхвкладов,имеющихкакположительный, так и отрицательный вклад, в некоторых случаях можетсущественно затруднить интерпретацию экспериментально измеренныхзначений Н с привычных для химика позиций валентного состоянияатома железа и ковалентности образуемых им связей.Для того, чтобы в спектре 57Fe проявилась структура зеемановскогорасщепления при отсутствии внешнего поля, необходимо, чтобыатомы железа имели отличную от нулясреднюю компонентунамагниченности вдоль «легкой» оси.
Это условие выполняется длявеществ, находящихся в магнитно упорядоченном (ферромагнитном,антиферромагнитном или ферримагнитном) состоянии. Магнитноерасщепление уровней начинает проявляться при температурах чуть нижеточки магнитного упорядочения, называемой температурой Кюри (ТС) вслучае ферромагнетиков и ферримагнетиков, либо температурой Нееля(ТN) в случае антиферромагнетиков. В магнитно упорядоченной областипонижение температуры приводит к возрастанию намагниченностиподрешетки (подрешеток) и, соответственно, - величины сверхтонкогомагнитного поля. Ход температурной зависимости намагниченностиподрешетки MS(T) (и пропорционального MS сверхтонкого поля Н) вомногих случаях достаточно точно описывается функцией Бриллюэна.
В73качестве примера на рис. 31 изображено температурное изменениесверхтонкого поля на ядрах железа в феррите бария BaFe2O4. Анализизменения Н(Т) позволяет оценить значение температуры магнитногоупорядочения (TN). Благодаря этому исследуемое соединение можноидентифицировать даже в тех случаях, когда это не удается сделать наBS1.00.8lH(T)/H(0)Рис. 31. Изменение величины магнитного сверхтонкого поля Н в зависимости от температуры в случае моноферрита бария BaFe2O4 .
В структуре этогоантиферромагнетика катионы Fe3+ занимают тетраэдрические позиции, образованные анионами кислорода [28].Сплошной линией изображена функция Бриллюэна BS.0.6BaFe2O4TN=880K3+0.4FeT (S=5/2)0.20.00.00.20.40.60.81.0T/TNосновании параметров мессбауэровского спектра (как это имеет место,например, при исследовании α-, β- и γ-FeOOH). В этой связи следуетобратить внимание на то, что абсолютное значение Н при температуреизмерения T зависит от величины отношения T/TC(или N) , т.е. от того,насколько температура измерения далека от точки магнитногоупорядочения.
Поэтому для химической интерпретации наблюдающихсяразличий в значениях Н для разных соединений эти значения должныбыть определены в «условиях насыщения», т.е. при T/TC(N) → 0 (когдазначения Н практически достигают максимальной величины и на нихбольше не влияет различие в температурах магнитного упорядоченияисследуемых соединений).Мессбауэровские измерения позволяют определить не толькотемпературу, но и тип магнитного упорядочения.В ферромагнитных веществах, например в α-Fe, атомы занимаютструктурно-эквивалентные позиции, а их магнитные моментынаправлены параллельно друг другу.
Поэтому в спектре α-Feприсутствует единственный секстет (см. рис. 29). При проведенииизмерений во внешнем магнитном поле значение Н уменьшится (см.выше), однако, число секстетов не изменится.В антиферромагнетиках (например, в BaFe2O4 или простом оксидеα-Fe2O3, рассмотрение которого будет проведено в дальнейшем) катионыFe3+ равномерно распределены по двум магнитным подрешеткам с74антипараллельнойориентациеймоментов.Посколькускристаллографической точки зрения позиции железа идентичны, вспектре, полученном без внешнего поля, вновь будет присутствоватьтолько один секстет.
Если поглотитель является порошком и его частицыориентированы случайным образом, внешнее магнитное поле (Н0 << H)будет слегка увеличивать значение Н на ядрах одних ионов и несколькоуменьшать на других в зависимости от ориентации 3d-моментаотносительно направления Н0. В результате произойдет уширениекомпонент секстета. Если же образец является монокристаллом, егоможно установить так, чтобы ось намагниченности совпадала снаправлением Н0.
В этом случае в спектре появятся две системы линий,имеющие одинаковые вклады, отвечающие значениям Н1 = Н + Н0 и Н2 =Н - Н0.В качестве примера ферримагнетика можно рассмотреть γмодификацию Fe2O3, обладающую структурой типа шпинели. Магнитныемоменты катионов в тетраэдрической (А) и октаэдрической (В)подрешетках направлены антипараллельно. В спектре γ-Fe2O3 (рис. 32)присутствуют два секстета, имеющие неравные вклады, что отражаетнеравное число катионов железа в А- и В-позициях: (формула γ-Fe2O3может быть записана как [Fe]A[Fe5/3 1/3]BO4) ). Однако значения НА и НВ(при 4,2 K НА = 513 кЭ и НВ = 530 кЭ; HA - HB = 17 кЭ) различаютсянедостаточно для наблюдения даже частично разрешенных А- и Вподспектров.Рис. 32.
Мессбауэровскиеспектры γ-Fe2O3((Fe1.0)A[Fe5/3 1/3]BO4) прикомнатной температуре:при отсутствии внешнегополя (а) и во внешнем полеН0 = 50 кЭ, приложенном внаправлении параллельномпучку гамма-квантов (б) [29].75Во внешнем поле (Н0 ∼ 50 кЭ) вдоль него будет ориентированрезультирующий момент домена (совпадающий с направлением моментаВ-подрешетки). Таким образом Н0 будет уменьшать НВ и увеличивать НА(т.к. оба внутренних поля имеют отрицательный знак).
В результатеразность |HA - HB | достигнет 83 кЭ. Существенно возросшее разрешение Аи В- компонент больше не оставит сомнений в том, что спектр 57Feдействительно содержит два секстета (а изучаемое вещество – двенескомпенсированные антиферромагнитные подрешетки). Исчезновение2-й и 5-й линий в спектре (б) обусловлено ориентацией магнитныхмоментов железа вызванной внешним полем, относительно осинаблюдения (направления пучка γ-квантов).Помимо магнитно упорядоченных веществ, всегда имеющихвысокое содержание магнитных катионов, магнитное сверхтонкоерасщепление иногда может наблюдаться и в случаях, когда ионы Fe3+находятся, напротив, в сильно разбавленном состоянии в диамагнитномвеществе, например в Al2O3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
