П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 14
Текст из файла (страница 14)
При концентрациях порядка 0,1% ионыжелеза можно считать изолированными парамагнитными примесями, неучаствующими в спин-спиновых взаимодействиях. Расщеплениеэнергетических уровней таких примесей кристаллическим полем весьмамало и при температурах порядка нескольких Кельвин все состояния сms=±1/2, ±3/2 и ±5/2 оказываются заселенными. Каждому из них будетсоответствовать собственная спиновая поляризация s-электронов железаи, следовательно, - собственное значение Нс. Вследствие этого придостаточно низких температурах спектры 57Fe представляют собойсложную суперпозицию магнитно расщепленных подспектров.
Их анализявляется сложной задачей, с которой в химии твердого тела приходитсясталкиваться, однако, достаточно редко.76Лекция 8Магнитное расщепление мессбауэровских спектров 119SnНесмотря на то, что атомы олова во всех степенях окисленияобладают диамагнитными свойствами, тем не менее, в спектрах 119Snиногда может наблюдаться система линий зеемановского расщепления.Поскольку, как и в случае 57Fe, спин первого возбужденного состояния119mSn Ie = 3/2, а спин основного состояния Ig = 1/2, диаграммаэнергетических уровней будет содержать 4 подуровня возбужденногосостояния и 2 подуровня основного состояния. Cходство междуспектрами 119Sn и 57Fe усиливается тем, что магнитные моментыосновного и возбужденного состояний у обоих изотопов имеютпротивоположный знак (для 119Sn μg = -1,046 μN; μe = +0,69 μN).
В результатемагнитно расщепленный спектр 119Sn, имеющий разрешенную структуру,также представляет собой секстет. В спектрах 119Sn магнитнаясверхтонкая структура обычно наблюдается в двух случаях:• когда исследуемое вещество помещено в достаточно сильноемагнитное поле (Н0 ≥ 40 кЭ) либо,• когда олово находится в структуре магнитно упорядоченноговещества.На рис. 33 в качестве примера изображен спектр ионов Sn4+,введенных в виде примеси в кристаллическую решетку α-Fe2O3.Как и в случае 57Fe, для расчета значения магнитного поля Н,достаточно измерить расстояние между соответствующими линиямисекстета и затем воспользоваться одной из следующих формул:• Н [кЭ] = 7,278 × d1-6 [мм/с] (d1-6, расстояние между 1-м и 6-м пикамискладывается из расщепления основного состояния и полного расщеплениявозбужденного состояния равного утроенному расстоянию между соседнимиподуровнями возбужденного состояния).• Н [кЭ] = 12,02 × d2-4 [мм/с] (d2-4 соответствует расщеплению основногосостояния).• Н [кЭ] = 55,31 × d2-3 [мм/с] (d2-3 соответствует расстоянию между соседнимиподуровнями возбужденного состояния).Неравенство коэффициентов в уравнениях, применяемых для расчетазначений Н в случае 119Sn и 57Fe, обусловлено различием величинядерных магнитных моментов и значений энергии резонансногоизлучения (в случае 119Sn единичная скорость допплеровской модуляциисоздает больший сдвиг по энергии, т.к.
δD ∼ Eγ, см. лекцию 1).77Рис. 33. Диаграмма зеемановского расщепления уровней 119Sn и спектр примесныхионов 119Sn4+ (0,3 ат.%) в α-Fe2O3. Источник Са119mSnO3. Ts = Ta = 296 K [30].Интенсивности линий магнитной сверхтонкой структурыКак и при квадрупольном взаимодействии, вероятности переходовмежду отдельными подуровнями магнитно расщепленных состояний Ig иIe по-разному зависят от угла θ между направлением магнитного поля Н(ось квантования) и направлением гамма-квантов (ось наблюдения).
Втабл. 6 указаны вероятности различных разрешенных магнитныхдипольных переходов в зависимости от угла θ (для изомерного перехода57Ig=1/2 → Ie=3/2 в случае мессбауэровских экспериментов на ядрах Fe,119Sn, 125Te и др.)Рассмотрение этой таблицы позволяет сделать несколько выводов:• В случае поликристаллического образца, частицы которогоориентированы случайным образом относительно падающего на нихпучка гамма-квантов, усреднение по сфере дает <cos2 θ> = 1/3 и <sin2θ> =2/3. Подстановка этих значений в выражения для угловых зависимостейпоказывает, что интенсивности (площади) пиков, последовательнонаблюдающихся в спектре по мере увеличения скорости, будутотноситься как 3:2:1:1:2:3.• Если направление γ-квантов совпадает с направлением магнитногополя (θ = 0), в спектре сохранятся только 4 линии (2-я и 5-я линияисчезнут), интенсивности которых находятся в соотношении3:0:1:1:0:3.• при θ = 90° интенсивности пиков будут относиться как 3:4:1:1:4:3.78Таблица 6.Зависимость вероятности магнитных дипольных переходов М1 (орбитальныймомент, уносимый γ-квантом L = 1) между различными подуровнями состояний Ig =1/2 и Ie = 3/2 от угла θ между направлением вылета гамма-квантов и направлениеммагнитного поля НПереходΔm1/2 → 3/2+1-1/2 → -3/2-11/2 → 1/20-1/2 → -1/201/2 → -1/2-1-1/2 → 1/2+1УгловаязависимостьОбщаяотносительнаявероятностьперехода9/4 (1+cos2θ)33 sin2θ23/4 (1+cos2θ)1Следует учитывать, что перечисленные значения отношенияинтенсивностей пиков могут наблюдаться только в спектрах тонкихпоглотителей.
При увеличении эффективной толщины образца τ (τ ∼ fan,см. лекцию 2) эффекты насыщения приведут к уменьшению различияинтенсивностей.Проведение измерений при фиксированных значениях θ возможно,когда образцы являются монокристаллическими или, когда ониприготовленыввидемозаикиизсколовопределенныхкристаллографических граней. Необходимость в таких образцах отпадаетв случае поликристаллических веществ, обладающих ферромагнитнымиили ферримагнитными свойствами. В данном случае «установку» частицобеспечит приложенное магнитное поле Н0.
Следует, однако, учитыватьтот факт, что вещества с нескомпенсированным магнитным моментом,побывав во внешнем поле, частично сохранят существовавшуюориентацию магнитных доменов. Наличие магнитной текстуры приведетк нарушению теоретического соотношения между интенсивностямипиков мессбауэровского спектра.Комбинированное магнитное и электрическое сверхтонкоевзаимодействие для Ie= 3/2Магнитноеиэлектрическоесверхтонкоевзаимодействиепроявляется одновременно в тех случаях, когда исследуемое веществонаходится в магнитно упорядоченном состоянии (Н ≠ 0), а его79кристаллическая структура имеет симметрию более низкую, чемкубическая (Vzz ≠ 0).
Такая ситуация часто встречается на практике. Вобщемслучаегамильтонианкомбинированногосверхтонкоговзаимодействия не имеет аналитического решения и для определениянабора параметров, описывающих мессбауэровский спектр, используютсячисленные методы. Тем не менее, в некоторых случаях параметрыкомбинированного сверхтонкого взаимодействия могут быть рассчитаныаналитически.Ось симметрии ГЭП совпадает с направлением НВ этом случае значения энергии EmI различных подуровнейвозбужденного состояния Ie определяются соотношением|m |+1/ 2 eVzz QEmI = −gμ N HmI + (−1) I.×4(8.1)Первый член описывает чисто магнитное взаимодействие, а второйопределяет квадрупольное смещение магнитных подуровней, т.е.величину их «квадрупольного сдвига» εQ = ¼(eVzzQ).Следует обратить внимание на то, что квадрупольное смещениеразличных подуровней не происходит в одном и том же направлении. Поэтой причине положения середин расстояний d1-6, d2-5, d3-4 смещеныотносительно δ на величину ±εQ .
Разность расстояний между 6-м и 5-м(d6-5) и 1-м и 2-м (d1-2) пиками секстета равна константе квадрупольноговзаимодействия: d6-5 - d1-2 = eVzzQ.Ось симметрии ГЭП направлена к Н под углом θВ этом случае аналитическое решение отсутствует, однако, еслимагнитное взаимодействие значительно сильнее квадрупольного(eVzzQ/μеH << 1), то значения E m I достаточно точно определяютсясоотношениемEmI|mI |+1/ 2 eVzz Q 3 cos 2 θ − 1= −gμ N HmI + (−1)×().42Из (8.2) следует, что квадрупольный сдвиг εQ(8.2)3 cos 2 θ − 1= ¼(eVzzQ)2зависит от угла θ.
Это означает, что εQ перестает являться мерой истиннойконстанты квадрупольного взаимодействия. Так, равное нулю «видимое»квадрупольное взаимодействие (εQ = 0) еще не означает, что Vzz = 0.Квадрупольное смещение будет отсутствовать при любом Vzz , если θ =1arccos . Существование квадрупольного взаимодействия может быть380доказано проведением измерений при температурах выше точкимагнитного упорядочения (в случае Vzz ≠ 0 в спектре будет наблюдатьсядублет). Если магнитная структура исследуемого вещества известна,анализ значений «видимого» квадрупольного сдвига позволяетопределить значение θ, являющееся дополнительным источникоминформации о конфигурации окружения мессбауэровского атома.Спектр, приведенный на рис.
34, соответствует значению угла θ = 78о.Аналогичный, но не столь заметный, эффект квадрупольного смещенияРис.34. Диаграмма энергетических подуровней 119Sn и разрешенныепереходы для комбинированного сверхтонкого взаимодействия примесныхионов Sn4+ в октаэдрической позиции в структуре Са2Fe2О5 [31].Рис. 35. Система координат прианализекомбинированноговзаимодействия в случае, когдаeVzzQ ∼ μH.81компонент секстета появился и для 119Sn4+ в α-Fe2O3 (см. рис.
33).Когда энергии магнитного и квадрупольного взаимодействийсравнимы по величине, а угол θ ≠ 0, в спектре появляются двадополнительных пика, отвечающие «запрещенным» переходам.Положения и интенсивности пиков сверхтонкой структуры в этом случаемогут быть рассчитаны численными методами в зависимости отследующих параметров: Н, еVzzQ, θ, ϕ, η (рис. 35).Такие спектры априори позволяют определить знак константы квадрупольного взаимодействия мессбауэровского атома при исследованииполикристаллических образцов. Комбинированное взаимодействиеможно создать искусственно, поместив при съемке спектра немагнитное(диамагнитное) вещество в достаточно сильное магнитное поле.
В этомслучае анализ искажения формы квадрупольного дублета магнитнымполем, позволит определить знак еVzzQ. Такой прием был использован приизучении соединений Sn(II). Измерения во внешнем поле H ∼ 50 кЭ,показали, что знак еVzzQ в SnF2, SnO, SnS, Sn3(PO4)2 , SnC2O4 положителен.Поскольку у 119Sn квадрупольный момент Q3/2 < 0, это означает, что вовсех перечисленных соединениях Vzz < 0, т.е. атомы олова имеют избытокpZ–электроннойплотности(ГЭПобусловленpZ-характером2+несвязывающей орбитали Sn ).Примеры интерпретации магнитно расщепленных спектровМессбауэровские спектры α-Fe2O3α-Fe2O3 встречается в природе в виде минерала, известного подназванием гематит.
Эта модификация оксида железа имеет структурукорунда и находится в антиферромагнитном состоянии при температурахниже TN = 961 K. Ионы Fe3+ занимают идентичные позиции внутритригонально искаженных октаэдров, образованных анионами кислорода.В антиферромагнитной области при температуре ТМ = 263 K в гематитепроисходит «переход Морина».Выше точки Морина магнитные3+лежат в плоскости (111), т.е. перпендикулярнымоменты Feтригональной оси [111]. При температурах ниже ТМ моменты Fe3+направлены вдоль этой оси (ось z на рис. 36 а).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
