П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Мессбауэровские спектры57Fe при Т > TM и T < TM приведены на рис. 36 б; значения спектральныхпараметров указаны в табл. 7.82zxyабРис. 36. Фрагмент кристаллической и магнитной структуры α-Fe2O3 притемпературенижеточкиМорина(а)имессбауэровскиеспектрыполикристаллического образца гематита по обе стороны от TM).Таблица 7.Изменение спектральных параметров 57Fe при переходе Морина в α-Fe2O3 [32]Т, КН, кЭd1-2 - d5-6, мм/сδ/α-Fe, мм/сθ, рад296518+0,42+0,39π/283542-0,82+0,490Приступая к интерпретации мессбауэровских параметров, преждевсего обратим внимание на величину изомерного сдвига.
Значения δ,указанные в табл. 7, приведены относительно α-Fe. Поскольку для 57Feотношение (ΔR/R) < 0, тот факт, что δ/α-Fe > 0, означает, что электроннаяплотность на ядрах железа |Ψ(0)|2 в α-Fe2О3 ниже, чем в α-Fe. Этотрезультат является следствием того, что 4s-орбиталь у ионов Fe3+, вотличие от металлического железа, номинально является вакантной.Присутствие единственного секстета свидетельствует о том, что ионы Feзанимают идентичные позиции.83Более внимательное рассмотрение спектров показывает, чторасстояния между соседними линиями не являются одинаковыми.Наблюдающаясянеэквидистантностьотражаетсуществованиеквадрупольного смещения компонент магнитной сверхтонкой структуры.Этого следовало ожидать, так как кристаллическая решетка α-Fe2O3обладает более низкой симметрией, чем кубическая (Vzz ≠Vxx =Vyy).Измерения при Т > ТN подтвердили, что спектр 57Fe представлял собойквадрупольный дублет.Интересная особенность заключается в том, что при 83 K расстояние(d1-2 - d5-6) < 0 , в то время как при 296 K (d1-2 - d5-6) > 0.
Такое изменениеквадрупольного сдвига согласуется с изменением знака угловогокоэффициента (3cos2θ - 1) в результате переориентации на 90° магнитныхмоментов железа относительно оси симметрии кристаллической решетки.Мессбауэровские спектры 57Fe подтверждают, таким образом,правильность интерпретации перехода Морина, предложенной наосновании результатов нейтронографического исследования.В случае монокристаллических образцов существует другаявозможность мессбауэровского наблюдения перехода Морина. В работе[33] для этой цели использован образец ввидемозаикинебольшихмонокристаллов.
Их тригональная осьбылаперпендикулярнаплоскостиобразца (т.е. параллельна направлениюпучкагамма-лучей).Спектры,полученные по обе стороны от ТМ,приведены на рис. 37. При 80 Кинтенсивности 2-й и 5-й линий близкинулю. Это означает, что угол ϕ междунаправлением пучка гамма-квантов иРис. 37. Проявление перехода57направлением Н (а следовательно иМоринавспектрахFerнаправлениемμ Fe)близокнулю.ориентированного образцаα-Fe2O3 [33].Магнитныемоментыжелезанаправлены, таким образом, вдольтригональной оси. Напротив, при 295 К наиболее интенсивными стали 2-яи 5-я линии. Это означает, что угол ϕ стал близок к 90°, т.е. в указанномтемпературном интервале произошло «опрокидывание» спина.Мессбауэровские спектры примесных ионов 119Sn4+ в MnTiO3 [34]Титанат марганца обладает структурой типа ильменита ихарактеризуется антиферромагнитным упорядочением моментов Mn2+84при Т < ТN = 70 K.
Структурообразующие катионы, (Mn2+) и (Ti4+),занимаютоктаэдры,образованныеанионамикислорода.Вкристаллической решетке MnTiO3 имеет место упорядоченноераспределение катионов марганца и титана, приводящее к чередованиюслоев марганца и титана вдоль оси [111]).При 293 K спектр 119Sn представлял собой одиночную линию сδ / BaSnO3 = +0,13 мм/с. Наблюдающееся значение δ (близкое к нулю)указывает на то, что атомы олова в исследуемом веществе находятся втой же степени окисления, что и в источнике Ba119mSnO3 (т.е. вчетырехвалентном состоянии). Положительный знак δ, означает, однако,что значение электронной плотности ⏐Ψ(0)⏐2 на ядрах Sn4+ в MnTiO3 всеже несколько выше, чем в станнате, что может быть объяснено болеевысокой заселенностью 5s-орбиталей олова в структуре ильменита.Полная ширина на полувысоте пика резонансного поглощения, Г = 1,1мм/с, заметно превышает значение Гэталон = 0,85 мм/с, полученное длятонкого поглотителя BaSnO3, обладающего кубической структурой.
Изэтого следует, что в позиции, занимаемой оловом в MnTiO3, значениеГЭП не равно нулю, однако оно недостаточно велико, чтобы в спектренаблюдался дублет. Расчет спектра в предположении, что он являетсянеразрешенным дублетом, (принимая, для каждого пика Г = 0,85 мм/с)показал, что Δ = 0,40 мм/с.Понижение температуры образца до 78 K привело к следующимизменениям мессбауэровских параметров:- возросла величина эффекта (вследствие увеличения значения f-фактора),- несколько увеличилось значение δ (за счет температурного сдвига, т.к.температура источника Тs ≡ 293 K),- величина Δ осталась постоянной (из-за пренебрежимо малого изменениямежатомных расстояний в указанном температурном интервале).Спектр при 5 K (рис. 38) радикально отличается от измеренного при78 K.
Вместо «одиночного» пика в нем появилась система линий, отражающая комбинированное сверхтонкое взаимодействие, со следующимнабором параметров:85δ = 0,19 мм/с, Н = 52,5 кЭ,eVzzQ = - 0,80 мм/с.Появление при Т < TN магнитного поля на ядрах оловаоднозначно доказывает фактвхожденияпримеснойдобавки в структуру MnTiO3.Сравнение квадрупольных взаимодействий в парамагнитной и магнитно упорядоченной областях, показывает, что ⏐eVzzQ⏐ = 2Δ. ЭтоРис. 38. Мессбауэровский спектр образцаозначает, что θ = 0°, т.е.MnTiO3, содержащего 0,5 ат.% 119Sn.направление Vzz на ядрахТизм = 5 К [34].катионов Sn4+, являющихсяпримесными, совпадает сосьюсимметрииструктурысоединения-матрицы(согласнонейтронографическим данным [35] магнитные моменты марганца, и,следовательно, создаваемого ими на ядрах Sn4+ поля Н, направлены вдольоси [111]).
Отрицательный знак eVzzQ позволяет сделать вывод, что Vzz > 0.В центральной части спектра присутствуют две дополнительныекомпоненты. Одна из них (асимметричный «дублет») указывает на то, чтонебольшая часть катионов Sn4+ (≈10%) подвергается ослабленнойспиновой поляризации (т.е. они имеют меньшее число магнитноактивных соседей). Другая компонента (синглет) свидетельствует о том,что примерно такое же количество ионов Sn4+ осталось вне структурытитаната марганца. В спектрах при Т > TN обнаружение неэквивалентныхсостояний олова оказалось невозможным, так как для всех из них Н = 0.Рассмотренный пример демонстрирует, таким образом, повышениеинформативности мессбауэровских спектров примесных диамагнитныхкатионов при исследовании магнитно упорядоченных веществ.86Лекция 9Применение мессбауэровской спектроскопии для исследованиябыстрых процессовНесмотря на то, что cъемка мессбауэровского спектра иногда можетзанять несколько дней или даже недель, информацию, содержащуюся вспектрах, можно тем не менее считать полученной «мгновенно».
Этосвязано с тем, что возбужденное состояние, при распаде которогоизлучается мессбауэровский гамма-квант, характеризуется по обычныммеркам очень коротким временем жизни (см. лекцию 1). Это позволяетуподобить резонансный гамма-квант «мгновенной вспышке», дающейвозможность увидеть то, что представляло собой окружениерезонансного ядра в течение промежутка, сравнимого с временем жизнивозбужденного состояния. По этой причине анализ мессбауэровскихспектров в ряде случаев позволяет выяснить происхождение усредненныхсвойств, проявляющихся при использовании методов, обладающихчемвбóльшимхарактеристическимвременемизмерения,мессбауэровских экспериментах (τMS).
Естественно, что сказанное неотносится к случаю, когда речь идет о каком-то процессе, протекающемво время регистрации спектра с соизмеримой с ней скоростью. Например,если речь идет об окислении образца на воздухе, спектральные вкладыисходногоиокисленногосостоянийбудутзависетьотпродолжительности измерений.Электронный обменВ качестве примера исследования быстрых процессов рассмотримизменение параметров мессбауэровских спектров 57Fe при переносеэлектрона между соседними атомами железа, находящимися в разнойстепени окисления.
Предположим, что нас интересуют ионы Fe2+ и Fe3+ ,занимающие соседние октаэдры, образованные анионами кислорода, какэто, например, имеет место в структуре магнетита Fe3O4. Очевидно, чтосуществование такого «электронного обмена» не может быть выявленометодами химического анализа. Измерение магнитной восприимчивоститакже не позволяет обнаружить присутствия делокализованныхэлектронов. В самом деле, структурная эквивалентность позицийподразумевает принадлежность гетеровалентных катионов железа однойи той же магнитной подрешетке. Поэтому перенос электрона не долженсказаться на намагниченности образца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
