П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Хотя переход электрона вделокализованное состояние должен, в принципе, привести к увеличению87электропроводности, однако следует учитывать, что ее изменение можетбыть обусловлено многими другими причинами (такими как присутствиепримесей, и т.д.).Ответ на вопрос о существовании электронного переноса позволяетполучить мессбауэровская спектроскопия. Действительно, если частотаперескоков электрона оказывается меньше, чем 1 , в спектре 57Feτ MSпроявятся два индивидуальных состояния Fe3+ и Fe2+ (характеризующиесясобственными мессбауэровскими параметрами). Если же перескокипроисходят чаще, чем 1 , в спектре будет наблюдаться усредненноеτ MSсостояние Fe2,5+.
Так, появление термически активированногоэлектронного обмена было обнаружено при мессбауэровскомисследовании [36] шпинелей состава Zn 2+ Zn (21+− x ) / 2 Ti (41++ x ) / 2 Fe13−+x Fe 2x+ O 4 . Вструктуре этих фаз катионы железа находились только в октаэдрических(В) позициях. Измерения проводились в парамагнитной области (Т > TC).В спектрах двух образцов Zn 2+ Zn 02,+5 Ti 04,+5 Fe 3+ O 4 и Zn 2+ Ti 4+ Fe 2+ O 4 , содержащиходносортные катионы железа (либо Fe3+, либо Fe2+), присутствовал лишьодин квадрупольный дублет. Его спектральные параметры сильноразличались в зависимости от степени окисления железа. Так, при 300 K,δ /α-Fe= +0,18 мм/с и Δ = 0,42 мм/с для 57Fe3+, в то время какδ /α-Fe= +0,83 мм/с и Δ = 2,20 мм/с для 57Fe2+.Это обстоятельство позволило легко распознать соответствующиеспектральные компоненты при их совместном присутствии (рис.
39).При исследовании образцов, содержащих одновременно ионы Fe2+ иFe3+, помимо двух указанных дублетов было обнаружено непрерывноепоглощение на участке между 0,7 и 1,7 мм/с. Вклад непрерывногопоглощения оказался максимален (∼40%) при отношении концентраций[Fe3+]/[Fe2+] = 1. При 78 K этот вклад уменьшился до 16%. Такоеизменение спектров свидетельствовало не только о существованиибыстрого электронного обмена между ионами Fe2+ и Fe3+, но и о том, чтов разных пáрах Fe2+/Fe3+ для перескока электрону приходилосьпреодолевать барьеры различной высоты.Это означает, что не все В-позиции являются строго одинаковыми из-заразличного состава их ближайшего катионного окружения, содержащего88Рис.
39. Спектры при 300 и 78 K нескольких образцовZn 2+ Zn (21+− x ) / 2 Ti (41++ x ) / 2 Fe13−+x Fe 2x+ O 4 [36].катионы Zn2+, Ti4+, Fe3+, Fe2+. По этой причине при фиксированнойтемпературе (300 K) вклады электронных конфигураций Fe2+ и Fe3+ вусредненное состояние для разныхпар Fe2+/Fe3+ имеют неодинаковыйстатистический вес. Иными словами,причиной появления непрерывногопоглощения на соответствующемучастке спектра является распределение неэквивалентных усредненных состояний. При понижениитемпературы частота электронногопереноса уменьшается. Ионы железа,для которых частота переноса электрона снизилась до величины порядка 107 с-1, начинают проявляться вспектрах57Fe как индивидуальныехимические формы (рис.
40).Рис. 40. Изменение спектров 57Fe взависимости от температуры для образца,содержащего равные количества Fe2+ иFe3+ [36].89Аналогичный процесс делокализации электрона между ионами Fe2+и Fe3+ наблюдался, начиная с Т = 180 K [37], в слоистом нанокомпозите наосновегидроксидажелезаиПоглощение, %дисульфида молибдена (рис. 41).В качестве другого примерамессбауэровскогоисследованиябыстрых процессов можно упомянутьработы, посвященные изучению нестехиометрических ферратов SrFeO3-y[38]. В этом ряду соединений спектры57Feвыявилисуществованиеэлектронногопереносамежду3+высокоспиновыми ионами Fe и Fe4+.В данном случае делокализованный еgэлектрон принадлежал иону Fe3+ в Впозиции.Врезультатеобменапоявлялось усредненное валентноесостояние «Fe3,5+».180 К290 КСкорость, мм/с340 КРассмотренные примеры показывают, что процессы электронногообмена могут наблюдаться в различныхтипах соединений «со смешаннойСкорость, мм/свалентностью».Врядеслучаевповышение температуры приводит не Рис.
41. Мессбауэровские спектрынанокомпозита на основе гидроксидатолько к активации электронного пе- железа и дисульфида молибдена приреноса, но и к изменению типа ани- различных температурах [37].онныхполиэдров,содержащихучаствующие в обмене катионы. Это обстоятельство может сильнозатруднить интерпретацию мессбауэровских спектров.Переход Вервея в магнетите Fe3O4В данном случае речь идет об электронном переносе, происходящемпри температуре, при которой вещество находится в магнитноупорядоченном состоянии. Магнетит обладает упоминавшейся вышеструктурой шпинели (Fe3+)A[Fe2+,Fe3+]BO4.
Таким образом, в Вподрешетке катионы железа находятся в двух степенях окисления, в то90время как в А-подрешетке – только в одной. Неравное число катионов вдвух подрешетках приводит к тому, что Fe3O4 проявляет ферримагнитныесвойства. Высокая температура магнитного упорядочения (ТС = 847 K)позволяет принять, что при комнатной температуре все катионыпрактически достигли соответствующих максимальных значений Н(«значений при насыщении»). При комнатной температуре магнетитобладаетэлектрическойпроводимостьюметаллическоготипа,отражающей высокую подвижность электронов, однако при Т ∼ 120 K этовещество становится изолятором. Указанному изменению электрическихсвойств сопутствует понижение симметрии кристаллической решетки домоноклинной.
Это интересное превращение, известное под названием«перехода Вервея», обусловлено термически активированнымиэлектронными перескоками между гетеровалентными катионами железа вВ-подрешетке. При температурах ниже точки Вервея (ТV) каждый катионFe2+ удерживает принадлежащий ему шестой 3d-электрон, вследствиечего в В-позициях вдоль кристаллографических направлений [110]наблюдается чередование катионов Fe2+ и Fe3+. При температуре ТVшестой 3d-электрон переходитв делокализованное состояние,т.е. перестает принадлежатькакому-то конкретному ионужелеза в В-подрешетке. Этотпроцесс отчетливо проявляетсяв спектрах 57Fe (рис. 42).При Т > TV спектр 57Feсодержит два секcтета, вкладыкоторыхнаходятсявсоотношении2:1.Этопозволяет отнести секстет сбóльшимспектральнымвкладом отнесен к позиции В,а с меньшим – к позиции А.Указанныесекстетыхарактеризуются следующимипараметрами:δА/α-Fe = 0,27 мм/с и НА = 492 кЭ;δВ/α-Fe = 0,67 мм/с и НВ = 461 кЭ.Рис.
42. Мессбауэровские спектрымагнетита при 280 и 5 K [39].91Значения δА и НА типичны для ионов Fe3+ в тетраэдрическом окружении изанионов кислорода. Несколько меньшие значения δА и НА по сравнению снаблюдающимися для Fe3+ в октаэдрическом окружении согласуются сусилением ковалентного характера связей железа при уменьшениикоординационного числа. Увеличение плотности |Ψ4s(0)|2| приводит куменьшению как значения δ (поскольку для 57Fe ΔR/R < 0), так и значенияН (из-за увеличения положительного вклада спин-поляризованных 4sэлектронов в эффективное поле Нэфф., имеющее отрицательный знак).Напротив, значения δВ и НВ существенно отличаются от тех, которыехарактерны для ионов Fe3+ в октаэдрических позициях (например, в αFe2O3 при 296 K δ /α-Fe = 0,39 мм/с и Н = 518 кЭ, см.
лекцию 10 ).В случае Fe3O4 значения δВ и НВ при этой температуре можносчитать промежуточными между значениями для ионов Fe3+ и Fe2+, т.е.отвечающими усредненному состоянию «Fe2,5+». Это указывает на то , чтоперескоки электрона от катиона к катиону происходят настолько быстро,что ядерные спины 57Fe «ощущают» лишь среднее значениедействующего на них магнитного поля. Таким образом, частотапрецессии ядерного спина (ларморовой прецессии), ν L =μIH , (νL(I3/2) ∼2πIh4×107 c), при T > TV оказывается меньше частоты электронных перескоковFe2+↔ Fe3+.
Поэтому мессбауэровский спектр при 280 K не толькосогласуется с гипотезой Вервея, но и позволяет получить представление оскорости этого электронного процесса.При Т < TV мессбауэровский спектр оказывается сложнее, чеможидаемый в простейшем случае, когда в В-подрешетке содержатсяодносортные ионы Fe2+ и односортные ионы Fe3+. Это свидетельствует отом, что локальное окружение отдельных ионов железа, как в А-, так и вВ-подрешетке, оказывается несколько различным. Этот вывод позволяетпонять причину того, что переход Вервея всегда происходит в некоторомтемпературном интервале, причем значение ТV сильно зависит отстехиометрии, степени гомогенности образца и присутствия в немразличных примесей.Проявление суперпарамагнетизма в спектрах 57FeСуперпарамагнитное состояние вещества отчасти можно считатьпромежуточным между парамагнитным и магнитно упорядоченным92состояниями. В парамагнитном веществе магнитные моменты катионовпри отсутствии внешнего магнитного поля ориентированы хаотически,причем их направление непрерывно изменяется.В магнитно упорядоченном состоянии (ферромагнитном,антиферромагнитном или ферримагнитном) магнитные моментыкатионов ориентированы в определенном кристаллографическомнаправлении (вдоль вектора намагниченности).
В веществе, находящемсявсуперпарамагнитномсостоянии,магнитныемоментынеориентированы хаотическим образом. Как и в магнитно упорядоченномвеществе, в нем сохраняется ось «легкого намагничивания». Однако прилюбой отличной от нуля температуре магнитные моменты катионовспособны быстро менять ориентацию с одной на противоположную. Этоотчасти напоминает поведение магнитных моментов парамагнетика.Суперпарамагнетизм наблюдается в очень мелких частицах вещества,являющегося магнитно упорядоченным в крупнокристаллическомсостоянии. Для совокупности частиц, имеющих одинаковый объем V,существует конечная вероятность того, что вектор намагниченностиспонтанно изменит свое направление.
Вероятность этого процессапропорциональна exp(-2KV/kBT), где K – константа анизотропии,представляющая собой индивидуальную характеристику изучаемоговещества, а kB – постоянная Больцмана. Величиной, показывающей,насколько быстро протекает этот процесс, является времясуперпарамагнитной релаксации (промежуток времени между двумяпротивоположными направлениями намагниченности)τSP = (1 / a )e2 KV / k BT,(9.1)где а - геометрический коэффициент (равный числу возможных способов измененияориентации вектора намагниченности), f - частотный коэффициент.Для того, чтобы изменить свое направление вектор намагниченностидолжен преодолеть энергетический барьер 2KV, высота которогопропорциональна объему частицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
