П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Это свидетельствует о том, чтоионы Sn4+ распределены по структурным позициям с неэквивалентныммагнитно активным (катионным) окружением;• спектральный вклад секстета с большим полем (НА = 140 кЭ) в 2 разапревышает вклад секстета с меньшим полем (НВ = 90 кЭ).Рис. 49. Ориентациямагнитных моментов Cr3+ вэлементарной ячейке Cr2О3.Рис. 50. Спектры 119Sn,полученные после отжига навоздухе образца гидроксидахрома(III),содержащегосоосажденные ионы Sn4+ (0,12ат.%); (а) Тизм = 300 K; (б) Тизм= 80 K.Присутствиедвухспектральныхкомпонентобъясняется4+компенсацией избыточного заряда Sn за счет образования вакансий VCrпо схеме 3Sn4+ + VCr → 4 Cr3+, и локализацией VCr рядом с одним изкатионов Sn4+ (т.е. у такого катиона отсутствует один из магнитныхсоседей). Поскольку на три катиона Sn4+ приходится только однавакансия VCr, появление в спектре двух секстетов с отношением105спектральных вкладов 2 : 1 указывает на то, что вакансии VCr образовалипары {Sn4+ - VCr} с каждым третьим катионом Sn4+;• в структуре Cr2О3 каждый катион Cr3+ (и находящийся на его местеSn4+) имеют четыре соседних катиона Cr3+: три находятся в одной с нимплоскости (111), а один – на кратчайшем расстоянии вдоль оси [111].
Трисоседа в плоскости (111) – эквивалентны. Поэтому, если бы вакансия VCrнаходилась на месте одного из них, значение НА на ядрах Sn4+ с полнымлокальным окружением должно было бы составитьНА = 3h(111) + 1h[111] = 3(140 – 90) кЭ + h[111] ≥ 150 кЭ,где h(111) и h[111] вклады от соответствующих соседних катионов Cr3+.Поскольку это значение превышает экспериментально наблюдающуюсявеличину НА = 140 кЭ, секстет с НB = 90 кЭ должен быть отнесен к катионуSn4+ с вакансией VCr вдоль оси [111]. Это означает, что вклад h(111)составляет ≈30 кЭ).Cr2O3, содержащий ионы олова на поверхности кристаллитов [54]Мессбауэровские спектры (рис.
51), полученные после отжигасоосажденного гидроксида Сr(OH)3:Sn4+ в атмосфере Н2 при 1200 K,сильно отличаются от только что обсуждавшихся.Спектр образца при 320 K (т.е. при Т > TN), продолжавшего во времясъемки находиться в атмосфереПоглощение, %водорода, представляет собойсуперпозициюдвухквадру- 0польных дублетов, один из320 Kкоторых характеризуется изо- 3мерным сдвигом δ1 = +2,69 мм/с иквадрупольным расщеплением Δ1 = 62,14 мм/с, а другой – значениями δ2= +2,78 мм/с и Δ2 = 1,95 мм/с.02Рис. 51.
Мессбауэровские спектры119Sn, полученные «in situ» приразличных температурах, послеотжига СrSnx(OH)3+4x в атмосфере Н2при 1200 K [54].10 K46-50Скорость, мм/с5106Указанные параметры свидетельствуют о том, что оба дублета относятсяк ионам Sn2+, обладающим неподеленной электронной парой,проявляющей стереохимическую активность, т.е. к ионам, занимающимпозиции с низким координационным числом (к.ч. = 3).Этот вывод явно противоречит предположению о локализации этихкатионов в позициях октаэдрического типа (т.е.
нахождению Sn2+ вобъеме кристаллитов Cr2О3). При температуре чуть ниже ТN = 310 K вспектре 119Sn наблюдается магнитное уширение (быстро возрастающеепри дальнейшем понижении температуры), свидетельствующее обучастии Sn2+ в магнитных взаимодействиях Cr2О3. Наконец, при Т << TNспектр содержит две системы линий. Каждая из них отражаетсуществование комбинированных сверхтонких взаимодействий 119Sn(сравнимых по силе магнитного и квадрупольного взаимодействий). Этотспектр не оставляет сомнений в том, что ионы Sn2+ - примесные центры вструктуре антиферромагнитного оксида хрома. Анализ спектра при 10 Kпоказал, что преобладающая часть ионов Sn2+ находится в первомкатионном слое поверхности, занимая позиции, изображенные на рис.
52.Рис. 52. Структура примесного центра Sn2+ в первом катионном слое поверхностиСr2O3.Мессбауэровские измерения позволили обнаружить интереснуюособенность, заключавшуюся в том, что извлечение образца на воздухпри комнатной температуре приводило к фактически мгновенномупереходу олова в четырехвалентное состояние (рис. 53).Легкость протекания этой реакции свидетельствует о доступностиионов олова для молекул кислорода.
Совокупность всех этих фактов,установленных на основании мессбауэровских измерений, приводит квыводу о том, что в обсуждаемом образце ионы олова занимают позиции107на поверхности кристаллитов Cr2О3. Там они продолжаютподвергаться спиновой поляризации, создаваемой соседними катионамиCr3+, имея при этом более низкую координацию, чем в объемекристаллитов, и где для их окисления не требуется диффузия молекул вглубинные слои кристаллической решетки.Наконец, поверхностную локализацию ионов олова удалосьподтвердить независимым методом. Применение рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), позволившейсравнить содержание элементовв поверхностном слое толщиной2-3 нм, показало, что отношение[Sn]/[Cr] оказалось равным 0,12.Эта величина превышает в 40раз соответствующее значениедля образца в целом (0,003).Причиной перехода оловаиз объема на поверхностьявляется способность ионов Sn2+занимать позиции с низкимРис.
53.Изменение спектров,координационнымчислом,приведенных на рис. 48, после контактаэнергетически невыгодные дляобразца с воздухом: съемка при3+33d -катионов Сr , предпочиТ = 310 K (а) и 78 K (б).тающихоктаэдрическоеокружение. В результате соседние с оловом катионы Сr3+стабилизируютолово в степени окисления +2, сохраняя в своей координационной сфередополнительные анионы кислорода (которые были бы потеряны припереходе олова в металлическое состояние). По этой причине наповерхности Сr2О3 олово продолжает находиться в двухвалентномсостоянии в атмосфере Н2 даже при 1200 K.Аналогичный эффект «аномального обогащения» поверхности Сr2O3примесными катионами был обнаружен при отжиге в Н2 образцов сдобавками 121Sb5+ и 125Те6+ [55].
Накопление сурьмы и теллура наповерхности кристаллитов объясняется образованием катионов Sb3+ иТе4+, обладающих, как и катионы Sn2+, стереохимически активнойнеподеленной электронной парой, позволяющей им занимать позиции снизким координационным числом.108Дальнейшие мессбауэровские исследования позволили обнаружитьлокализацию катионов Sn2+ на поверхности кристаллитов V2O3, α-Al2O3 итвердых растворов Cr2-xAlxO3. В последнем случае было установлено, чтоотжиг в водороде приводил к обогащению поверхности не только оловом,но и катионами Аl3+, способными, в отличие от Сr3+, заниматьтетраэдрические позиции (имеющие к.ч. < 6).Легкость взаимодействия поверхностных катионов с различнымигазами при комнатной температуре позволило проследить с помощьюмессбауэровской спектроскопии 119Sn за перестройкой анионногоокружения зондовых катионов после окончания химической реакции.Так, эти эксперименты показали, что взаимодействие поверхностныхкатионов Sn2+ с галогенами не приводит к стабилизации образовавшихсякатионов Sn4+ в смешанном анионном (оксогалогенидном) окружении.Вместо этого окисленные катионы олова распределяются по позициямдвух типов, в которых они окружены односортными катионами либокислорода, либо галогена.
Ионы Sn4+, связанные с анионами кислорода,продолжают подвергаться спиновой поляризации, оставаясь в первомповерхностном катионном слое. Ионы Sn4+, связанные с анионамигалогена, оторваны от оксидного субстрата (Н = 0 кЭ при 100 K). Такимобразом, в результате перестройки первичного окружения Sn4+, вместовнедрения в поверхность новых дефектов (анионов Х-), она частичноочищается от уже содержащихся в ней примесных катионов.Исследование взаимодействия поверхностных катионов Sn2+ и Sn4+ скислотными газами (HCl и HF) позволило выявить химическую коррозиюповерхности под воздействием этих газов в восстановительной атмосфереи пассивирующий эффект, вызванный экспозицией образцов на воздухе.Средиперечисленныхсоединений-субстратов,пригодныхдляповерхностной локализации 5s5p-элементов, Сr2O3 представляет особыйинтерес, благодаря его каталитической активности во многих химическихреакциях.
Мессбауэровские спектры 119Sn, 121Sb и 125Те соответственностановятся источником информации о механизме модифицирующегодействия добавок соответствующих элементов.Дальнейшее развитие работ по использованию зондовыхмессбауэровских катионов для исследования поверхности требует поискановых соединений субстратов.109Лекция 12Применение мессбауэровской спектроскопии для исследованиявысокодисперсных веществМелкокристаллические (рентгеноаморфные) и крупнокристаллическиеобразцы, имеющие одинаковый химический состав, могут различатьсямессбауэровскими параметрами. Это обусловлено как неодинаковымотносительным содержанием поверхностных атомов, имеющихспецифическое локальное окружение, так и особыми свойствами«наноразмерного» вещества в целом.Вероятность переходов без отдачи (величина f-фактора)Приступая к рассмотрению эффекта Мессбауэра в высокодисперсныхсистемах, содержащих частицы с диаметром порядка несколькихнанометров, уместно задать себе вопрос «А могут ли вообще в такихчастицах наблюдаться «переходы без отдачи»? Действительно, даже еслиэнергия отдачи при испускании гамма-кванта расходуется наколлективное возбуждение совокупности атомов наночастицы, ее массаможет оказаться недостаточной для того, чтобы эффект отдачи сталпренебрежимо мал по сравнению с естественной шириной линии.
Врезультате, для настройки на резонанс придется компенсировать потерюэнергии на “отдачу наночастицы” в целом, для чего потребуютсянесравненно бóльшие допплеровские скорости, чем в обычныхмессбауэровскихэкспериментах.Однакоэффектотдачинаиндивидуальных наночастицах ни разу не удалось наблюдатьэкспериментально. Это обусловлено тем, что между атомами,находящимися на поверхности соседних частиц, существуют химическиесвязи. Эти связи оказываются достаточно сильными для того, чтобы впроцесс рассеяния энергии отдачи от испускания гамма-кванта былововлечено значительно большее число атомов, чем в каждой изнаночастиц (кристаллитов).
Справедливость этого вывода подтвердилирезультаты мессбауэровского изучения высокодисперсных частиц золота,вкрапленных в желатин [56]. Спектры 197Au показали, во-первых,отсутствие пиков при «аномально высоких скоростях» и, во-вторых,оказалось, что при одинаковом содержании золота в образцеинтенсивность пика резонансного поглощения (т.е. вероятность«обычных» переходов без отдачи) в частицах диаметром d = 6 нм былавыше, чем в частицах с d = 20 нм. Таким образом, этот результат показал,что для резонансного поглощения гамма-излучения даже в самых мелкихчастицах дополнительная компенсации энергии не потребовалась.110Представляющий самостоятельный интерес эффект увеличения f-факторав сверхвысокодисперсном золоте был объяснен тем, что в данном случаев спектре тепловых колебаний атомов отсутствовали колебания с длинойволны, превышающей значение диаметра наночастицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
