П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Адекватное объяснение эффекта уменьшенияН было предложено в [58]. Авторы обратили внимание на возможностьсуществования, при температурах ниже Тb, осцилляций намагниченностиотносительно направления, отвечающего конкретному минимумуэнергии. Действительно, энергия анизотропии может быть записана ввидеE (θ) = − KV cos 2 θ ,(12.4)где θ - угол между вектором намагниченности частицы и «легкой осью»намагниченности.Выше было показано, что если энергетический барьер KV меньшеили сравним по величине с тепловой энергией kBT, намагниченностьможет«перескакивать»изодногоэнергетическогоминимума,116отвечающего θ = 0, в другой минимум, отвечающий θ = π.
Речь шла осуперпарамагнитной релаксации, наблюдавшейся при Т > Tb. Напротив,для Т < Tb, принималось, что вектор намагниченности фиксирован либопри θ = 0, либо при θ = π. Однако в действительности при низкойтемпературе (при которой kBT << KV) существует некоторая вероятностьтого, что вектор намагниченности частицы образует с «легкой осью» (θ =0) угол, лежащий в интервале от θ до θ + dθ :π/2P(θ) = exp[− E (θ) / kT ] sin θdθ / ∫ exp[− E (0) / kT ] sin θdθ .(12.5)0В результате этого среднее значение намагниченности будет равно(12.6)<М(Т)> = М0(Т) <cos θ>T,где М0 – намагниченность крупной частицы при температуре Т; <cos θ>T – среднеезначение cos θ при данной температуре.Вводя обозначение kBT/KV ≡ β, можно записатьπ/2h (β) =< cos θ > T =∫ exp[(1/ β) cos2θ] cos θ sin θdθ.0π/2∫ exp[(1/ β) cos2(12.7)θ] sin θdθ0В случае, когда β = kBT/KV << 1, амплитуда флуктуаций мала, что позволяетвоспользоваться следующим приближениемh(β) = <cos(θ - θ0)>T ≅ 1 – kBT/2KV.(12.8)Частоты таких флуктуаций обычно намного превышают значенияларморовой частоты мессбауэровских ядер (∼ 108 с-1).
Поэтому величинаН оказывается пропорциональной среднему значению намагниченности<М(Т)>. Коллективные магнитные возбуждения приводят, таким образом,к некоторому уменьшению магнитного сверхтонкого поля, которое вбольшинстве случаев может быть аппроксимировано уравнением [58]Н(V,T) = H(V=∞,T)(1 – kBT/2KeV),(12.9)где Kе – эффективная (усредненная) константа анизотропии.Из модели “коллективных тепловых возбуждений” следует, что вспектрах, полученных при температурах чуть ниже Тb, должнопроявляться распределение по размеру частиц (а не существованиепромежуточных значений времени суперпарамагнитной релаксации).Справедливость этой модели была доказана при исследованиивысокодисперсных образцов магнетита, различающихся среднимдиаметром частиц d. Анализ полученных спектров подтвердил117существование линейной зависимости между средними значениями Н изначениями температуры (рис.
56). Тангенс угла наклона позволилрассчитать значение константы магнитной анизотропии.Рис. 56. Спектры 57Fe (при 80 K) и изменение параметра h(V,T) = Н(V,T) / H(V=∞,T)в зависимости от температуры для мелких частиц Fe3O4 c различными d [58].Данные рис. 56 свидетельствуют о том, что повышение степенидисперсности сопровождается существенным увеличением значения Kе,(рассчитанного по тангенсу угла наклона). Учет коллективных магнитныхвозбуждений [58] дает, таким образом, дополнительную информацию огранулометрическом составе, которая может, например, бытьиспользована при изучении старения катализаторов.118Лекция 13Применение мессбауэровской спектроскопии для исследованиякристаллохимии магнитно упорядоченных соединенийПо этой тематике выполнено наибольшее число мессбауэровскихработ, относящихся к неорганической химии твердого тела.
Некоторые изних уже обсуждались в предыдущих лекциях (см., например,мессбауэровское исследование магнетита). Цель этой лекции – показатьосновные методические приемы, используемые для получениякристаллохимической информации в целом о веществе на основаниианализа данных, относящихся лишь к одному (мессбауэровскому)компоненту изучаемой системы. Основное внимание будет уделенорассмотрению сложных железосодержащих оксидов.Оксиды со структурой шпинелиМагнитные материалы такого типа широко используются длямногих технических целей (высокочастотные устройства, сердечникизапоминающих устройств, порошки («пигменты») для магнитной записиинформации).
Шпинель простейшего типа отвечает химической формулеАВ2О4, где буквами А и В обозначены двухвалентный и трехвалентныйкатион. Кристаллическая структура шпинели образована плотнейшейкубической упаковкой анионов кислорода, в которой катионы частичнозаполняют тетраэдрические и октаэдрические позиции. Элементарнаяячейка содержит 32 аниона, 8 катионов в тетраэдрических позициях и 16катионов в октаэдрических позициях (рис. 57). Шпинельная структурапозволяет варьировать в широких пределах состав обеих катионныхподрешеток.
Эта особенность в свое время позволила на примереизучения шпинелей проверить правильность новых концепций физики ихимии твердого тела (теория ферримагнетизма Нееля, энергиястабилизации полем лигандов, существование кооперативного эффектаЯна-Теллера).Помимо двух- и трехвалентных катионов в структуру шпинелимогут входить некоторые одновалентные (Li+, Cu+), четырехвалентные(Ge4+, Ti4+, Sn4+, Mn4+), пятивалентные (V5+, Sb5+, Nb5+) и шестивалентные(W6+, Te6+) катионы. В ряде структур шпинельного типа некоторыепозиции, обычно являющиеся заполненными, могут быть вакантными.Большинство шпинелей способны образовывать твердые растворы.
Всеэто приводит к чрезвычайно большому разнообразию возможныхраспределений катионов по имеющимся структурным позициям.119Рис. 57. Кристаллическая структура шпинели.Магнитные и электрические свойства шпинелей зависят отхарактера распределения катионов по тетраэдрическим ( ) иоктаэдрическим [ ] позициям. В случае бинарных шпинелей возможныдва предельных случая:• в тетраэдрической и октаэдрической подрешетке содержатся катионытолько одного типа. Такую шпинель (A2+)[B3+2]O4 называютнормальной;• в октаэдрической подрешетке содержатся равные количестваразнотипных катионов. Такую шпинель (B3+)[A2+B3+]O4 называютобращенной.Во многих случаях наблюдающееся распределение катионов можносчитать частично обращенным (т.е.
оно является промежуточныммежду двумя указанными выше предельными случаями).Одной из причин существования нормальных и обращенныхшпинелей является стремление катионов занимать позиции скоординационным числом наиболее благоприятным с точки зрениястабилизации кристаллическим полем. Несмотря на то, что разность вэнергии стабилизации для октаэдрических и тетраэдрических позиций нанесколько порядков меньше полной энергии кристалла, тем не менее, вбольшинстве шпинелей, содержащих железо (ферритов) кристаллическоеполе является наиболее важным фактором, определяющим появлениетого или иного катионного распределения. Это указывает на то, что вслучае шпинелей как энергия кулоновского взаимодействия (энергияМаделунга), так и энергия борновского отталкивания (обусловленная120частичным перекрыванием электронных оболочек соседних атомов),достаточно слабо зависят от типа распределения катионов.
В сложныхсистемах теоретическое предсказание конкретного распределениякатионов может оказаться труднорешаемой задачей. Отчасти этообъясняется тем, что переходные элементы способны легко менять своюстепень окисления. Кроме того, в шпинелях характер распределениясущественно зависит от температуры и других условий синтеза образцов.Атомные коэффициенты рентгеновского рассеяния переходныхэлементов обычно различаются недостаточно сильно и не позволяютнадежно определять распределение катионов по подрешеткам.Применение косвенных методов, основанных на измерении магнитныхили электрических свойств, в большинстве случаев также не позволяетсделать вывод о катионном распределении.
В то же время, еслираспределение катионов все же удалось установить, их валентноесостояние может быть определено с помощью косвенных методов. Вслучае ферритов мессбауэровская спектроскопия 57Fe является прямымметодом диагностики, как валентного состояния катионов, так и ихраспределения по подрешеткам. Приведенные на рис. 58 спектры 57Feиллюстрируют надежность установления факта присутствия железа всостоянии окисления +2 и +3.Рис. 58.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
