П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 24
Текст из файла (страница 24)
В этихусловиях одновременно протекают многие реакции, такие какдеструктивная гидрогенизация, удаление связанных с углеродомгетероатомов (каковыми являются сера, азот, кислород, различныеметаллы), гидрирование олефиновых и ароматических углеводородов ит.д..Для проведения мессбауэровских исследований использовалисьнанесенные катализаторы на основе активированного угля, γ-Al2O3 и SiO2Нанесение активной фазы осуществляли методом пропитки носителяводным раствором нитрата железа (Ш), обогащенным изотопом 57Fe.Было установлено, что каталитической активностью обладаетсульфидированная фаза, образующаяся при взаимодействии нанесенногожелеза со смесью Н2S (10 мол.
%) и Н2 (90 мол. %).Анализ спектров 57Fe, полученных in situ, дал следующую информацию:• Эталонный образец α-Fe2O3 со средним диаметром частиц 50 нм (егоспектр при 293 K содержал секстет с Н = 516 кЭ), после контакта сосмесью Н2S/Н2 при комнатной температуре не претерпел изменений.Это означает, что при указанной температуре, по меньшей мере, объемчастиц не подвергается сульфидированию (доля поверхностных атомовв случае частиц с d = 50 нм слишком мала для их проявления в спектре).• Сульфидирование начинается при температуре 200°С, приводя кчастичному образованию FeS2 (отнесение на основании сравнениянаблюдаемых значений δ и Δ с литературными данными).• Повышение температуры сульфидирования до 250°С вызываетпоявление нового секстета с Н ∼ 300 кЭ, который может быть отнесен к132нестехиометрическим соединениям Fe1-xS. После сульфидирования при400 °С образец содержит только Fe1-xS.Таким образом, эти мессбауэровские данные свидетельствуют о том,что кристаллический α-Fe2O3 при отжиге в смеси Н2S/Н2 переходитнепосредственно в сульфид двухвалентного железа без промежуточногообразования восстановленных оксидных форм железа типа Fe3O4 или FeO(ошибочный вывод об образовании этих форм был ранее сделан наосновании данных ДТА).Мессбауэровские измерения после приведения сульфидированногообразца в контакт с воздухом при комнатной температуре, позволиливыявить появление новой дублетной компоненты.
Измерения при низкихтемпературахпоказали, что она обусловлена высокодисперснымичастицами оксида железа (Ш) (проявлявших при комнатной температуресуперпарамагнитные свойства). Этот пример иллюстрирует опасностьпоспешных выводов относительно природы активной фазы на основанииспектральных данных, полученных после контакта катализатора своздухом.Исследование нанесенных катализаторов показало, что, хотявзаимодействие катионов Fe3+ с носителями может протекать по-разному,на всех опробованных носителях частицы α-Fe2O3 имели меньший размер(в центральной части спектров 57Fe всегда присутствовалсуперпарамагнитный дублет), чем образующиеся в аналогичных условияхв отсутствии носителя.
Кроме того, мессбауэровские экспериментыпоказали, что, в отличие от эталонного образца α-Fe2O3, при комнатнойтемпературе такие частицы взаимодействуют со смесью Н2S/Н2 собразованием FeS2 и «высокоспинового Fe(II)».Исследование катализатора на основе сульфидов железа имолибдена на углеродном носителе было проведено для выяснениявозможности замены более эффективного, но и более дорогостоящегосульфида кобальта, сульфидом железа. Ранее было высказанопредположение,чтовысокаякаталитическаяактивностькобальтсодержащих катализаторов обусловлена образованием такназываемой «Со-Мо-S» фазы.
Исследование железосодержащегокатализатора позволило полнее охарактеризовать ее свойства благодаряанализу спектров 57Fe аналогичной фазы «Fe-Мо-S». Мессбауэровскиеизмерения показали, что присутствие молибдена уменьшает размерчастиц оксида железа. В этом случае сульфидирование приводило кпоявлению спектральной компоненты, не наблюдавшейся приисследовании катализатора без добавок молибдена. Поскольку133соответствующие образцы обладали более высокой каталитическойактивностью, присутствие указанной компоненты согласовалось собразованием «Fe-Мо-S» фазы. Полученные результаты позволилипредположить, что атомы железа в «Fe -Мо-S» фазе, как и атомы кобальтав фазе «Со-Мо-S», занимают позиции на ребрах кристаллитов МоS2 [68].Реакция окисления СО кислородомв присутвии Сr2О3 с добавками 119SnЭтот пример [69] иллюстрирует возможности, открываемыеприменением в каталитических исследованиях метода мессбауэровскогодиамагнитного зонда.
Оксид хрома проявляет каталитическую активностьво многих гетерогенных реакциях. Поэтому обнаруженная способностьионов олова мигрировать из объема на поверхность кристаллитов Сr2О3(см. лекцию 10) позволила получать из спектров 119Sn информацию омеханизме соответствующих каталитических процессов. В качествепримера рассмотрим результаты изучения реакции окисления СОкислородом в присутствии катализаторов на основе оксида хрома.Напомним, что в этом случае мессбауэровские спектры 119Sn становятсяособенноинформативнымиблагодаряспиновойполяризацииэлектронной оболочки олова окружающими его магнитно активнымикатионами Сr3+.
В лекции 10 было показано, что при отжиге в Н2гидроксида хрома, содержащего соосажденные катионы 119Sn4+, онивосстанавливаются до Sn+2 и встраиваются в границу раздела твердоетело/газ (структура локального окружения таких поверхностных катионовбыла изображена на рис. 52).Контакт с воздухом при комнатной температуре приводит кмгновенному окислению поверхностных катионов Sn2+дочетырехвалентного состояния.
В результате присоединения атомакислорода они повышают свое координационное число с 3 до 4. Поэтомуименно в этом состоянии они должны были находиться в катализаторе,применявшемся для окисления СО избытком кислорода (СО : О2 = 1:1).Измерение конверсии СО в СО2 показало, что присутствие оловасущественно повышает энергию активации процесса (Еа = 63 и 934+кДж⋅моль-1 для эталона без добавок и образца, содержащего 0,3 ат. % Sn ,соответственно).Появившеесяразличиесвидетельствуетомодифицирующем действии примесной добавки на каталитическиесвойства, подтверждая тем самым ее локализацию на активнойповерхности катализатора.
Проведенное ранее [70] методом газовойхроматографии определение числа активных атомов кислорода [Оs] в134образцах Сr2O3, не содержащих добавок, показало, что величина [Оs]практически не зависит от метода синтеза катализатора. Для трехсинтезированных различным способом образцов были полученыследующие значения [Оs]: 7,2, 7,5 и 10,9×1018 мкмоль/м2, т.е. 4,3, 4,5 и6,3×1018 Оs /м2. Таким образом, близкое значение [Оs] следовало ожидатьи для эталонного образца, применявшегося в мессбауэровскомисследовании [69]. Определение удельной поверхности мессбауэровскогообразца (содержащего известное количество ионов олова) показало, чтоSБЭТ = 14 м2/г (это значение фактически совпало со значением, полученнымдля эталона SБЭТ = 15 м2/г).
Поскольку мессбауэровские данныесвидетельствовали о локализации ионов Sn4+ на поверхностикристаллитов, это позволило рассчитать число вакансий кислорода,принадлежащих координационным полиэдрам соседних с оловомкоординационно ненасыщенных катионов Сr3+. Было показано, что трианионные вакансии в локальном окружении поверхностного Sn2+одновременно принадлежат трем соседним катионам Сr3+ (неизображенном на рис. 52). Поскольку при последующем окислении Sn2+кислородом одна из вакансий заполняется анионом О2-, на каждыйповерхностный катион Sn4+, участвующий в катализе, будут приходитьсядве вакансии VO2− .
Это означает, что полное число вакансий VO 2− ,связанных с катионами олова, находящимися на поверхности, должносоставлять[ VO2− ] = 2NSn/SБЭТ= 3,8 × 1018 м-2.При таком расчете не учитывались вакансии кислорода, имеющие в своемокружении только катионы хрома. Поэтому значение [VO2− ] ,рассчитанное с учетом мессбауэровских данных, хорошо согласуется созначениями [ОS], полученными независимым методом для катализаторабез добавок олова. Эти данные показывают, таким образом, что воловосодержащем образце подавляющая часть поверхностных вакансийкислорода имеет смешанное катионное окружение, в то время как вэталонном катализаторе они связаны только с катионами хрома. Эторазличие является причиной возрастания энергии активации привведении добавок олова (более высокая степень окисления Sn4+ приводитк более прочному связыванию ОS с поверхностью катализатора, понижаятем самым его активность в окислении СО).
Данный вывод подтвержденрезультатами исследования реакции окисления СО в присутствии Сr2O3,содержащего поверхностные катионы 121Sb5+. Появление на поверхности135Сr2O3, катиона в более высокой степени окисления, чем Sn4+, привело кдополнительному увеличению энергии активации (Еа = 153 кДж/моль).Другие примеры использования зондовых мессбауэровских катионов5s5p-элементов для исследования поверхности рассмотрены в недавноопубликованном обзоре [71].Изложенный материал дает представление о разнообразии задач,решаемых при исследовании катализаторов методом мессбауэровскойспектроскопии. Полученная информация, анализ корреляций междусоставом (состоянием) активной фазы и результатами каталитическихтестов делают возможным осмысленный поиск путей оптимизациирабочих характеристик изучаемой системы.136ЗаключениеДостоинства и недостатки мессбауэровской спектроскопии какметода физико-химической диагностики неорганических материаловЦель курса заключалась в том, чтобы подготовить химикаисследователя к практическому использованию мессбауэровскойспектроскопии.
Для этого потребовалось напомнить некоторые сведенияпо физике и показать, как можно извлечь химическую информацию,анализируя различные типы сверхтонких взаимодействий.•••••Основные достоинства метода:Мессбауэровский спектр – источник сведений об электроннойоболочке резонансного атома и его локальном окружении в твердомтеле. Спектральные параметры (изомерный сдвиг, квадрупольноерасщепление,магнитноесверхтонкоеполе)позволяютохарактеризовать состояние не только самого мессбауэровскогоатома, но и соседей, с которыми он образует химические связи.«Динамические параметры» мессбауэровского спектра (f-фактор,допплеровский сдвиг второго порядка, эффект ГольданскогоКарягина) позволяют получать разнообразную информацию отепловых колебаниях, как отдельных атомов, так и атомныхгруппировок в структуре твердого тела.Интенсивность резонансного поглощения (площадь спектра),зависит от содержания мессбауэровского элемента, что позволяетпроведениеколичественныхопределений.Являясьнедеструктивным методом физико-химической диагностики,мессбауэровская спектроскопия обеспечивает получение данных,непосредственно относящихся к веществу в твердом состоянии.Мессбауэровская спектроскопия – инструмент исследованиябыстрых процессов.
Это становится возможным благодарясравнительно малому, по химическим меркам, времени жизнимессбауэровского уровня, а также – достаточно высокой частотеларморовой прецессии ядерных спинов.Мелкокристаллические и рентгеноаморфные вещества пригодныдля изучения методом мессбауэровской спектроскопии. В случаевеществ, способных находиться в магнитно упорядоченномсостоянии, мессбауэровские спектры позволяют охарактеризоватьгранулометрический состав наночастиц.137Главный недостаток методазаключается в очень малом числе«мессбауэровски активныхэлементов», реально пригодных для химических исследований.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
