П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Мессбауэровские спектры двух шпинельных фаз при Т > TC.Спектральные параметры (Н, δ, Δ) для катионов Fe3+ в позициях А иВ различаются достаточно заметно, что позволяет выяснить типлокализации этих катионов в исследуемой фазе. На основании121полученного распределения катионов Fe3+, пользуясь формулой АВ2О4,появляется возможность найти распределение по подрешеткам другого(немессбауэровского) катиона. Если в соединение, содержащее двекатионные подрешетки, не обязательно обладающее структуройшпинели, введен какой-то новый катион, то его вхождение в одну из нихуменьшит соответствуюший спектральный вклад ионов железа.
Вкачестве примера можно привести оксид SrFeO2,5 со структурой типабраунмиллерита, Ca2FeAlO5 (рис. 59), которую можно считатьаниондефицитным перовскитом (см. рис. 44). Наблюдающиесяспектральные изменения показаны на рис. 60.- Fe3+- O2- кислородная вакансияРис. 59. Фрагмент структуры SrFeO2,5 (структура типа браунмиллерита).Идентификация позиции заместителя позволяет, в свою очередь,охарактеризовать его влияние на параметры сверхтонких взаимодействийсоседних с ним катионов железа.
При проведении таких исследованийважно добиться максимально четкого разрешения спектральныхкомпонент секстетов 57Fe, отвечающих А и В подрешеткам.Преимущество ферримагнитных шпинелей заключается в том, чтоповышения спектрального разрешения можно добиться проведениемизмерений с образцом, помещенным во внешнее магнитное поле (см.лекцию 8).122Рис.
60. Изменение спектров 57Fe антиферромагнитного браунмиллерита SrFeO2,5 (ТN= 517 K) при введении катионов Sс и Ga. Тизм = 78 K [59].Применение мессбауэровской спектроскопиивысших степеней окисления железадляисследованияЖелезо (3d6 4s2) может находиться во многих степенях окисления, изкоторых в неорганической химии на практике приходится сталкиваться ссостояниями +2, +3, +4, +5 и +6. Мессбауэровская спектроскопия 57Feпозволяет проследить за влиянием заселенности 3d-орбиталей навеличину изомерного сдвига и магнитного сверхтонкого поля, а такжеисследовать корреляцию в изменении этих двух параметров. В работе[60] расчетным путем было показано, что уменьшение числа 3dэлектронов в оболочке атома железа (и, соответственно, ослаблениеэкранирования ими s-электронов) должно приводить к увеличению |Ψ(0)|2,и, соответственно, уменьшению величины изомерного сдвига (т.к.
для57Fe ΔR/R < 0). Этот вывод был экспериментально подтвержденмессбауэровскими исследованиями. Результаты расчетов для атомовжелеза, имеющих степень окисления +6, в составе аниона Fe024− позволяли123также ожидать [60], что заселенность 3d-орбиталей в этом случае должнапревышать номинальное значение для конфигурации 3d2, а эффективноечисло неспаренных электронов должно бытьменьше, чем 2. Справедливость этихтеоретическихпредсказанийподтвердиланализ значений изомерного сдвига имагнитногосверхтонкогополя[61].Определенное экспериментально по спектру57Fe при 0,15 К (!!!) значение Н = 147 кЭ дляК2FeO4 (рис.
61) оказалось существенноменьше величины (220 кЭ), соответствующейдвум неспаренным электронам конфигурации3d2.Эторазличиеотражаетпереносэлектронной плотности от анионов кислородаРис. 61. Мессбауэровскийв номинально пустые 3d-орбитали. Этот жеспектр К2FeO4 при 0,15 Кэффект является причиной завышенного[61].значения изомерного сдвига (δ = -0,7мм/с) относительно ожидаемого длячисто ионного соединения.
Fe6+Среди двух других состоянийжелеза, относимым к “высшимстепеням окисления”, наибольшеечислоработпосвященомессбауэровскомуисследованиюоксидов,содержащихFe(IV).Преждевсегорассмотримрезультаты для феррата стронцияSrFeO3, полученные Галлахером идр. [62].Как и для феррата К2FeO4,содержащегожелезо(VI),вспектрах SrFeO3 (рис. 62) значениеизомерного сдвига оказалось вышеРис. 62. Мессбауэровскиеспектры SrFeO3 при различныхожидаемогодляэлектроннойтемпературах [62].3d4.Априориконфигурацииуменьшение ионного радиуса приувеличении степени окисления, должно сопровождаться усилениемковалентного характера связей Fe-O. Однако это может приводить как кувеличению, так и уменьшению изомерного сдвига в зависимости от того,124какие связи приобретают ковалентный характер в большей степени (связис участием 3d- или 4s-орбиталей). Хотя изомерный сдвиг в случае SrFeO3(конфигурация 3d4) имеет меньшее значение (δ /α-Fe = 0,054 мм/c), чем дляα-Fe2O3 (конфигурация 3d5, δ /α-Fe = +0,38 мм/с), соответствующее изменениеявно слабее, чем при переходе к α-Fe2O3 от FeO (конфигурация 3d6, δ /α-Fe =+1,06 мм/с).
Это свидетельствует о том, что «эффекты ковалентности» вбольшей степени затрагивают (повышают) заселенность 3d-орбиталей.Другой интересный результат, полученный при исследованииSrFeO3, заключался в том, что спектры 57Fe однозначно указывали наотсутствие квадрупольного взаимодействия как в парамагнитной (синглетпри Т > TN = 134 K), так и в антиферромагнитной областях (при 4 Kнаблюдался секстет с Н = 331 кЭ с нулевым квадрупольным смещениемкомпонент). Этот результат, подтвердил тот факт, установленный ранееметодом рентгеновской дифракции, что это соединение обладаетидеальной структурой перовскита.
Для конфигурации 3d4 ( t 23g e1g ),содержащей локализованный eg -электрон, октаэдр [FeO6]8- должен бытьискажен за счет эффекта Яна-Теллера. Поэтому факт отсутствияквадрупольного взаимодействия позволил предположить, что eg -электронFe(IV) находится в делокализованном состоянии (что согласуется сметаллическим типом проводимости феррата стронция). Этот выводнашел неожиданное подтверждение при исследовании спектров зондовыхкатионов 119Sn4+ [63].
При 4 K спектр 119Sn представлял собойсуперпозицию секстетных структур сверхтонкого расщепления,свидетельствущую о том, что в ближайшем катионном окружениипримесного катиона Sn4+ одновременно присутствовали катионы Fe3+ иFe5+. Их появление можно было объяснить существованием быстрогоэлектронного переноса, прекращающегося (или сильно замедляемого)рядом с примесным дефектом Sn4+. Иными словами, в спектрах 119Snпроявилось локально произошедшее «диспропорционирование» соседнихкатионов железа: 2Fe(IV) → Fe(III) + Fe(V). Аналогичный процесс, нопротекающий не локально, а по всему веществу, был обнаружен приисследовании спектров 57Fe в феррате кальция СaFeO3 [64]. Синглет,наблюдавшийся при 300 K, т.е.
при Т < ТN = 115 K, распадался на двасекстета (рис. 63). Эти секстеты, имевшие, как и следовало ожидать дляприведенной схемы диспропорционирования, примерно равные вклады,сильно различались значениями δ и Н (при 4 K: δI = 0,34 мм/с, НI = 416 кЭ; δII= 0,00 мм/с, НII = 279 кЭ). При этом средние значения <δ > = 0,17 мм/с и <Н> =125хорошо согласовались сполученными для Fe(IV) в SrFeO3 (δ =348кЭ0,146 мм/с, Н = 331 кЭ).К настоящему времени выполнено большое число работ, посвященных исследованию оксидов, одновременно содержащих неравные количества Fe(IV) и Fe(III).
Различие параметров 57Fe(IV) и 57Fe(III) позволилоопределить относительное содержание двух форм железа и благодаряэтому объяснить результаты, полученные другими методами (например,измерением магнитной восприимчиРис. 63. Спектры CaFeO3 привости).300 и 4 KНа рис. 64 в качестве примераспектров соединений, содержащих Fe(IV) и Fe(III), приведен спектрSrFeO2,75 [65].Рис. 64. Мессбауэровский спектр SrFeO2,75 при комнатной температуре. В указанномсоединении одновременно присутствуют ионы Fe4+ и Fe3+ (Fe3+ имеют бóльшиезначения δ и Δ) [65].Железо в степени окисления +5 менее устойчиво, чем Fe(IV), и легкодиспропорционирует в соотношении Fe(Ш) : Fe (VI).= 1 : 2.
Стабилизацияжелеза (V) оказалась возможной в соединении состава La2LiFeO6 [66]благодаря усилению ковалентности связей Fe-O в октаэдре [FeO6]7+ засчет более ионных сопряженных связей O - Li. Для синтеза этогоантиферромагнетика (ТN = 10 K) потребовалось высокое давлениекислорода (взрывное разложение нитратов соответствующих металлов в126камере типа «belt»). При 4 K спектр 57Fe представлял собой секстет соследующими параметрами: δ = -0,20 мм/с, Δ ≈ 0 мм/с, Н = 233 кЭ.
Нулевоеквадрупольное взаимодействие (синглет при Т > TN) указывает наотсутствие искажения кислородных октаэдров [FeO6]7+. Значенияизомерного сдвига и магнитного сверхтонкого поля оказались, как иследовало ожидать, промежуточными между наблюдавшимися для Fe(IV)и Fe(VI). Как было отмечено выше, железо в степени окисления +5 такжеобразуется при диспропорционировании Fe(IV).Анализ мессбауэровских спектров образцов, одновременносодержащих железо в нескольких высших состояниях окисления, частоосложняется тем, что ионы Fe(IV) могут присутствовать не только ввысокоспиновом, но и низкоспиновом состоянии.127Лекция 14Применение мессбауэровской спектроскопии в гетерогенномкатализеКак правило, твердый катализатор представляет собой, достаточносложную систему, содержащую мелкие частицы “активной фазы”диаметром 1-10 нм, распределенные по большой поверхности (порядка500 м2/г) “инертного” носителя.
В случае, когда активная фаза содержитмессбауэровский элемент, анализ спектров дает возможность получитьинформацию о свойствах катализатора и использовать ее для объясненияособенностей протекания изучаемой реакции. Мессбауэровский элементтакже может входить в состав одного из газообразных реагентов,адсорбирующихся на частицах катализатора. Известно, что назначениекатализатора в общем случае заключается в том, что бы сделатьвозможным протекание реакции по пути, требующему более низкуюэнергию активации.
В каждом конкретном случае задача сводится квыяснению того, что представляет собой путь реакции и почему егопоявление становится возможным в присутствии именно данногокатализатора. Естественно, что ответ на этот вопрос невозможен, еслиотсутствует детальная информация о состоянии границы раздела фаз.Для получения достаточно полных сведений о границе раздела фазтребуется привлечение многих методов диагностики. Среди них внекоторых случаях мессбауэровская спектроскопия оказывается особенноэффективной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
