П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Поскольку каталитическая активность так или иначесвязана с границей раздела фаз, активная фаза катализатора должнаобладать достаточно высокой удельной поверхностью, т.е. частицыактивной фазы должны либо иметь малый размер, либо обладать высокойпористостью. Для предотвращения спекания частиц в процессе работыкатализатора, их изолируют друг от друга, применяя носитель, такжеимеющий высокую удельную поверхность. Для улучшения свойствкатализатора часто используют специальные добавки – промоторы, чтоприводит к изменению состава границы раздела фаз.
Кроме того, составповерхности может претерпевать изменения в зависимости от свойствгазовой среды. Иными словами, поверхность катализатора следуетрассматривать в качестве динамической системы. Однако даже в техслучаях, когда состав и структура границы раздела достаточно хорошоизвестны, – это лишь необходимая предпосылка для выяснения главноговопроса о характере взаимодействий молекул газа с поверхностью,приводящих к появлению нового (каталитического) пути реакции.128Обычно выделяют два подхода: «локальный», основанный нарассмотрении конфигурации взаимного расположения отдельных атомовили групп атомов, и «коллективный», в котором используютсяпредставления зонной теории. Химические превращения на границераздела фаз часто зависят от взаимодействий нанесенной фазы сносителем, в действительности не являющимся инертным с точки зрениякаталитической реакции.
Каталитические свойства, как правило, весьмачувствительны к особенностям методики приготовления катализатора. Поэтой причине исследование различных стадий синтеза катализатораможет стать дополнительным источником информации, необходимой дляоптимизации его характеристик. В общем случае следует также считатьсяс тем, что физико-химическое состояние катализатора до проведенияреакции, в процессе реакции и после ее завершения или (и) хемосорбцииможет существенно различаться. Поэтому диагностика состояниякатализатора должна проводиться на каждой стадии процесса. Сказанноедает достаточное представление о сложности обсуждаемого вопроса.Выясним теперь, насколько условия проведения мессбауэровскихизмерений совместимы с требованиями каталитических экспериментов. Впервых лекциях было показано, что ядерный гамма-резонанс вбольшинстве случаев является источником информации об атомах,находящихся в объеме частиц.
В случае нанесенного катализаторавысокая проникающая способность гамма-излучения позволяет“заглянуть” в поры, на которые приходится основная часть поверхностиносителя. Для получения информации о поверхностных атомах активнойфазы, необходимо, чтобы их спектральный вклад был достаточновысоким. Аналогичное требование предъявляется к хорошемукатализатору. С методической точки зрения существенное значение имеетвыбор оптимальной толщины образца, используемого для проведениямессбауэровских измерений. Величина эффекта должна обеспечиватьприемлемую продолжительность измерения, однако в то же времяобразец не должен быть слишком толстым, обеспечивая отсутствиеэффектов насыщения.
При проведении экспериментов с катализатором,содержащим небольшие количества мессбауэровского элемента,целесообразно его обогащение резонансным изотопом. Так, в случаежелезосодержащих катализаторов с носителем типа оксида алюминияиспользование обогащенного изотопа 57Fe позволяет исследоватьобразцы, в которых концентрация железа составляет менее 1 вес. %.Однако для мессбауэровской диагностики катализаторов, содержащихтяжелые элементы (сильно ослабляющие мягкое гамма-излучение за счет129фотоэффекта), приходится использовать более “тонкие” образцы, и,соответственно, более высокие концентрации «резонансного элемента».При исследовании каталитических реакций необходимо учитыватьвысокую реакционную способность поверхностных атомов.
По этойпричине измерение спектров должно осуществляться непосредственно вреакционной среде (без извлечения образца на воздух). Для этой целиразработаны измерительные ячейки различных типов (в том числепозволяющие съемку спектров при температуре реакции). В свою очередьспектр, полученный повторно после извлечения катализатора на воздух,даст представление об изменениях, вызванных взаимодействиемповерхности с присутствующими в воздухе молекулами кислорода, водыили других веществ.В случае катализаторов приходится считаться с возможностьюобразования на поверхности раздела фаз особых химических соединений(«поверхностных форм»), неизвестных в «обычной химии», чтоосложняет их идентификацию.
Самостоятельной задачей является поисккорреляций между информацией, содержащейся в мессбауэровскихспектрах (всегда являющейся неполной применительно к любойкаталитической реакции), и результатами каталитических тестов(характеризующих изучаемый процесс в целом).Сказанное можно проиллюстрировать на нескольких примерах.Катализаторы, содержащие нанесенные соединения железаВ этом случае обычно требуется получить ответ на два главныхвопроса. Первый относится к размеру частиц активной фазы, а второй – кустановлению факта восстановления катионов железа до металлическогосостояния. В окислительных условиях при высоких концентрацияхжелеза (от 5 до 15 вес. %) на носителях типа оксида алюминия илисиликагеля оно проявляет тенденцию переходить в α-Fe2O3. В случае,когда частицы α-Fe2O3 имеют достаточно большой диаметр (≥ 14 нм), ихприсутствие можно распознать по появлению в спектре при комнатнойтемпературе секстета с Н = 510 кЭ.
При концентрациях ниже 1 вес. %спектр 57Fe при той же температуре измерений часто является дублетом,который может отвечать ионам Fe3+, находящимся либо в парамагнитном,либо суперпарамагнитном состоянии. Ответ на этот вопрос могут датьизмерения при низких температурах (см. предыдущие лекции).
Такиеисследования позволяют, например, выяснить, раствор какой солижелеза, обеспечивает наиболее равномерное распределение его поповерхности катализатора.130Во многих реакциях каталитическую активность проявляет не оксид,а металлическое железо. Несмотря на то, что крупнокристаллический αFe2O3 легко восстанавливается водородом до металла уже при 400 °С, приэтой же температуре степень окисления железа, находящегося наносителе, будет зависеть как от размера частиц оксида железа, так и отприроды носителя.
При работе с нанесенным катализатором особоезначение приобретает вопрос о характере взаимодействия нанесеннойдобавки с субстратом. Для получения и стабилизации мелкихметаллических частиц на границе раздела фаз взаимодействие оксидажелеза с субстратом должно иметь оптимальную силу. Если оно слишкомсильное, это может затруднить переход Fe3+ в металличское состояниепри отжиге в Н2 (из-за стабилизации ионов Fe2+ в виде кластеровалюминатного или силикатного типа). В случае, если взаимодействиеявляется слишком слабым, произойдет образование крупных частицоксида железа (III) и, при отжиге в Н2, чрезмерно больших частицметаллического железа. Информацию об этом позволяют получитьмессбауэровские спектры.Спектральным параметром, отражающим прочность связимессбауэровского атома с поверхностью носителя, является эффективнаядебаевская температура ΘМ (определяющая вероятность переходов безотдачи).
Атомы, находящиеся в объеме частицы, обычно имеютмаксимально значение ΘМ.Катализатор синтеза аммиакаПри исследовании работы катализатора главное внимание обычноуделяют выяснению особенностей состояния его поверхности. Тем неменее, во многих случаях важную информацию также дает изучение егообъемных свойств. В качестве примера можно привести результатымессбауэровского исследования [67] железного катализатора синтезааммиака,промотированногодобавкамиоксидаалюминия.Многочисленные данные свидетельствовали о том, что при добавлении1% оксида алюминия он покрывает примерно половину поверхностичастиц α-Fe, образовавшихся при восстановительном отжигекатализатора.
Это стабилизирует свойства поверхности, оставшейся«рабочем» состоянии. Вывод о таком характере распределения алюминиябыл, однако, поставлен под сомнение результатами более прецизионныхрентгенографических исследований. Эти новые данные послужилиоснованием для предположения о том, что в промотированномкатализаторе (содержащем 3 ат. % Al2O3) алюминий может находиться нена поверхности, а в объеме частиц α-Fe в виде очень мелких кластеров131FeAl2O4. Мессбауэровские измерения, позволили, однако, однозначноисключить присутствие катионов Fe2+ (которые могли бы быть легкоидентифицированы по характерным для них величинам δ и Δ), и,соответственно, кластеров FeAl2O4. Таким образом, мессбауэровскиеспектры подтвердили вывод о том, что напряжения в структурекатализатора, проявившиеся на рентгенограммах, в действительности,были обусловлены крупными кластерами Al2O3, окклюдированными вчастицах металлического железа.Катализаторы обессеривания нефти на основе сульфида железа [68]Широко применяющийся в нефтехимической промышленности,процесс обессеривания состоит в пропускании над сульфиднымкатализатором под повышенным давлением при температурах порядка300-400 °С тяжелых фракций нефти совместно с водородом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
