П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

П.Б. Фабричный, К.В. ПохолокМЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ЕЕПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ДИАГНОСТИКИНЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВКонспект курса лекций для студентов старших курсов и аспирантов химическогофакультета МГУ20121Умение выбрать оптимальную комбинацию физических методов диагностики для решенияконкретной химической задачи является важным критерием оценки квалификации химикаисследователя. Для достижения этой цели требуется достаточно подробное рассмотрениефизических основ многих методов, число которых постоянно возрастает. Поскольку адекватноеувеличение объема учебной программы не представляется возможным, многие, даже хорошоподготовленные студенты, окончив факультет, часто имеют лишь смутное представление овозможностях и ограничениях большинства методов, за исключением применявшихся в ихсобственной лаборатории. Выходом из этой ситуации могло бы быть рассмотрение в учебнойпрограмме наиболее важных групп методов.

Одна из них основана на изучении сверхтонкихвзаимодействий с применением ядерной спектроскопии. В настоящем курсе кратко рассмотреныфизические основы наиболее известных ядерно-спектроскопических методов. Среди них особоеместо занимает мессбауэровская гамма-резонансная спектроскопия. Ее применение оказалосьчрезвычайно успешным во многих областях химии, таких как структурная неорганическая химия,химия твердого тела, радиохимия, координационная химия, гетерогенный катализ, механохимия,аналитическая химия, нанохимия. По этой причине обсуждение различных физических аспектовядерного гамма-резонанса проведено более подробно и, кроме того, оно дополнено рассмотрениемвопросов, связанных с техникой мессбауэровских экспериментов. Главное внимание в курсеуделено методологии интерпретации спектральных параметров для получения информации обэлектронном состоянии мессбауэровского атома, составе и структуре его локального окружения ивзаимодействиях с соседними атомами.

Кроме того, проанализированы специфическиеограничения метода мессбауэровской спектроскопии и рассмотрены способы преодолениянекоторых из них посредством введения в исследуемое вещество небольших количестврезонансных атомов, являющихся примесными («зондовая мессбауэровская спектроскопия»).Курс предназначен для студентов, аспирантов и научных сотрудников - потенциальныхпользователей метода. Утверждено Методической комиссией Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия для студентов старших курсов и аспирантов. 2КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ЛЕКЦИЙЛекция 1Примеры использования ядерных излучений для получения химическойинформации (метод радиоактивных индикаторов, «метод Δλ/λ», изучениевзаимодействия позитрония с «химическим окружением», метод μSR, методвозмущенных угловых корреляций).

Химическая диагностика, основанная наанализе сверхтонких взаимодействий.Лекция 2Физические принципы эффекта Мессбауэра. Мессбауэровские изотопы.Мессбауэровская спектроскопия. Спектры поглощения, эмиссионные спектры,спектры отражения, спектры «на электронах конверсии». Форма резонансного пика.Факторы, влияющие на время регистрации мессбауэровского спектра,обеспечивающее возможность корректного расчета его параметров.Лекция 3Параметры мессбауэровских спектров. «Динамические параметры»: f-фактор,температурный сдвиг (допплеровский сдвиг второго порядка).

Сверхтонкиепараметры: изомерный (химический) сдвиг.Лекция 4Интерпретация изомерных сдвигов. Изомерные сдвиги 5s5p-элементов (119Sn, 121Sb,125Te). Изомерные сдвиги 57Fe. Пересчет значений изомерных сдвигов, полученныхс разными источниками и относительно различных «стандартных поглотителей».Лекция 5Квадрупольное взаимодействие.

Квадрупольные моменты ядер и их взаимодействиес градиентом электрического поля (ГЭП) в кристаллах. ГЭП, обусловленныйокружающими ионами. ГЭП, создаваемый валентными электронами. Влияниетемпературы. Знак константы квадрупольного взаимодействия.Лекция 6Соотношение между интенсивностями компонент квадрупольного дублета. Влияниеориентации образца относительно оси наблюдения. Определение знака константыквадрупольного взаимодействия. Эффект Гольданского-Карягина. Другиевозможные причины асимметрии квадрупольного дублета.

Установлениепроисхождения асимметрии.Лекция 7Магнитное сверхтонкое расщепление мессбауэровских спектров. Спектры 57Fe.Диаграмма подуровней основного и первого возбужденного состояния. Расчетзначений магнитного сверхтонкого поля. Происхождение магнитного сверхтонкогополя на ядрах железа. Знак сверхтонкого поля. Условия появления магнитнойструктуры спектров 57Fe.

Особенности спектров ферро-, ферри- иантиферромагнетиков.3Лекция 8.Магнитное расщепление мессбауэровских спектров 119Sn. Интенсивности линиймагнитной сверхтонкой структуры. Комбинированное магнитное и электрическоесверхтонкое взаимодействие для Ie = 3/2. Примеры интерпретации магнитнорасщепленных спектров.Лекция 9Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования быстрых процессов.Электронный перенос между соседними катионами. Переход Вервея в магнетите.Проявление суперпарамагнетизма в спектрах 57Fe.Лекция 10Мессбауэровская спектроскопия на ядрах примесных атомов. Методмессбауэровского диамагнитного зонда.

Факторы, влияющие на величинумагнитного поля на ядрах диамагнитных катионов. Примеры интерпретацииспектров катионов 119Sn4+ в структуре некоторых оксидах 3d-металлов.Лекция 11Применение диамагнитных зондовых катионов для исследования границы разделатвердое тело/газ и протекающих на ней реакций. Антиферромагнитный субстратСr2O3.

Условия перехода ионов 119Sn, 121Sb и 125Te из объема на поверхность Сr2O3.Причина стабилизации поверхностных ионов олова, сурьмы и теллура в низшихстепенях окисления при отжиге в водороде.Лекция 12Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования высокодисперсныхвеществ. Возможные изменения вероятности переходов без отдачи, изомерногосдвига, квадрупольного расщепления, магнитного сверхтонкого расщепления.Суперпарамагнитная релаксация.

«Коллективные тепловые возбуждения» вмагнитно упорядоченных частицах.Лекция 13Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования кристаллохимиимагнитно упорядоченных соединений. Оксиды со структурой шпинели. Соединения,содержащие железо в высших степенях окисления. Особенности проявленияпроцесса диспропорционирования Fe(VI) в спектрах 57Fe и спектрах зондовыхкатионов 119Sn4+.Лекция 14Применение мессбауэровской спектроскопии в гетерогенном катализе.Катализаторы, содержащие нанесенные соединения железа.

Катализатор синтезааммиака. Катализаторы обессеривания нефти на основе сульфида железа исмешанного сульфида железа и молибдена. Реакция окисления СО кислородом вприсутствии Cr2O3 с добавками 119Sn.ЗаключениеОсновные достоинства и недостатки метода мессбауэровской спектроскопии. Когдаже на практике применение мессбауэровской спектроскопии имеет смысл?4Лекция 1Примеры использования ядерных излучений для полученияхимической информацииМетод радиоактивных индикаторов [1,2]Наиболее простое применение ядерных излучений для химическойдиагностики основано на легкости их регистрации, что позволяетнаблюдать за элементом, имеющим радиоактивный нуклид, в различныхучастках исследуемой системы. Речь идет о методе радиоактивныхиндикаторов. С его помощью можно решать задачи трех основныхтипов:• Изучение процессов, связанных с перемещением вещества(определение параметров диффузии и самодиффузии, установление фактапротекания обменных реакций, контроль герметичности исследуемойсистемы и т.д.).Соответствующие эксперименты могут включать в себя определениерадиоактивности (активности) слоев (срезов) твердофазного материала наразличном расстоянии от точки нанесения радиоактивного индикатора(метки, «трассера»), контроль активности в одной из фаз гетерогеннойсистемы, проведение измерений с целью обнаружения возможных утечеки т.д.• Исследование молекулярной структуры и механизма химическихреакций.В качестве примера применений такого типа можно указать прием,заключающийся в синтезе исследуемого соединения с использованиемодного из компонентов, содержащего радиоактивную метку, споследующим анализом распределения активности в продуктахразложения синтезированного соединения.

Так, в случае тиосульфатаниона, S2O32-, априори возможно существование двух форм, в одной изкоторых (а) атомы серы являются химически эквивалентными, а в другой(б) - химически неэквивалентными:-O-SSO-O-S(а)или-O-S-OO(б)5Для выяснения природы связей, образуемых серой, достаточносинтезировать тиосульфат с использованием «меченой» элементарнойсеры (35S, β-распад, максимальная энергия частиц Еβ= 167 кэВ, периодполураспада T1/2 = 87 дней). Тиосульфат-анион образуется при кипячениираствора сульфита натрия с порошком элементарной серы:SO32- + 35S → 35SSO32-.Затем анион S2O32- разлагают добавлением кислоты35Н+SSO32- →35S↓ + SO32-,после чего определяют распределение активности по продуктам реакции.В данном случае эксперимент показывает, что активность по-прежнемусосредоточена в элементарной сере (выпавшей в осадок).

Это означает,что в структуре тиосульфат-аниона атомы серы не являютсяравноценными (что, соответственно, исключает форму (а)).• Аналитические применения.Существует несколько способов определения концентрациималорастворимых веществ посредством анализа распределениярадиоактивности между жидкой и твердой фазами. Некоторые из этихметодов основаны на том же принципе, что и в случае выясненияприроды связей серы в тиосульфате. Для аналитических целей можеттакже использоваться облучение элементарными частицами (активация)исследуемых образцов с последующим измерением их активности. Чащевсего для облучения используют нейтроны (нейтроноактивационныйанализ).

Принцип таких определений заключается в сравнении«наведенной» активности исследуемого элемента в анализируемомматериале (пропорциональной содержанию этого элемента) сактивностью эталона, облученного в идентичных условиях.Метод радиоактивных индикаторов практически не имеетограничений с точки зрения анализируемых с его помощью элементов ипригоден для исследования вещества в любом агрегатном состоянии.Однако онпозволяет получать лишь косвенную информацию окристаллической и электронной структуре вещества. Кроме того, напрактике приходится считаться с тем, что применение этого методарегламентировано предписаниями относительно условий проведенияработ с радиоактивностью в открытом виде.6Влияние электронной структуры атома и свойств содержащей егосреды на ядерные процессыДальнейшие исследования показали, что в некоторых случаяххарактеристики ядерного распада зависят, хотя и очень слабо, отэлектронной структуры радиоактивного атома и его взаимодействий ссоседними атомами и молекулами.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций