П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Эффект уменьшения Nγдополнительно усиливается тем, что в поглотителе переход ядер извозбужденного в основное состояние может происходить (как и висточнике) не только посредством испускания γ-кванта, но за счетпередачиэнергииэлектронамконверсии,фактическинерегистрирующимсядетекторомгамма-излучения.Есливрассматриваемом эксперименте источник s привести в движение, энергияγ-лучей перестанет совпадать с энергией перехода в поглотителе, чтоприведет к ослаблению резонанса и, соответственно, к увеличениюскорости счета, которая в конечном итоге перестанет зависеть отвеличины v.Если при съемке спектров в геометрии пропускания исследуемоевещество является поглотителем, получаемые спектры называют«мессбауэровскимиспектрамипоглощения»илипросто«мессбауэровскими спектрами».
В случае, когда исследуемым веществомявляется источник, их называют «эмиссионными мессбауэровскимиспектрами».В некоторых случаях вместо того, чтобы измерять скорость счетагамма-квантов, прошедших через поглотитель, в зависимости отскорости движения источника, исследуют изменение интенсивностиизлучения, отраженного под большим углом к первоначальному23направлению пучка гамма-квантов (рис.
7). В данном случае речь идет опроведении мессбауэровских измерений «в геометрии отражения».Резонансное поглощение гамма-квантов в поглотителе, (приводившее куменьшениюскоростисчетадетектором,установленнымзапоглотителем), при том же значении v вызовет, напротив, усилениеотражения (рассеяния) гамма-квантов. Измерения в геометрии отражениятребуют затраты большего времени, однако они позволяют исследоватьмассивные образцы, которые не удается «просветить насквозь» дляполучения спектров поглощения.Мессбауэровская спектроскопия на конверсионных электронах(МСКЭ).Для регистрации ядерного гамма-резонанса вместо гамма-излученияможно использовать вторичные электроны конверсии, образующиеся прираспаде возбужденных ядер в поглотителе (см.
рис. 4). Это обусловленотем, что γ-переход не является единственным каналом снятиявозбуждения, поскольку с ним конкурирует распад возбужденногоизомера посредством конвертированного изомерного перехода(упоминавшийся в первой лекции, раздел «Метод Δλ/λ»). Эмиссияконверсионных электронов из поглотителя может происходить толькопосле образования в нем ядер в возбужденном состоянии, т.е. послерезонансного поглощения гамма-квантов. Поэтому пики электроновконверсии будут наблюдаться при значениях допплеровской скорости,отвечающих резонансному поглощению γ-излучения.
В данном случаеречь идет не только об альтернативном способе детектирования одного итого же физического явления. Информация, содержащаяся в спектрахМСКЭ, может в принципе отличаться от той, которая содержится вспектрах, полученных посредством регистрации γ-квантов. Этообусловлено тем, что проникающая способность электронов (являющихсязаряженными частицами) значительно меньше, чем у гамма-квантов. Врезультате в детектор (нечувствительный к γ-излучению) могут попастьтолько электроны, образовавшиеся в приповерхностных слояханализируемого вещества (рис.
7).Это означает, что спектры МСКЭ будут «обогащены» информациейо состоянии приповерхностных слоев, толщина которых не превышаетнескольких сотен нанометров.Мессбауэровский спектрФорма пика поглощения определяется зависимостью «сеченияпоглощения» гамма-кванта от его энергии (формула Брайта-Вигнера):24σ( E ) = σ 0 [1 + 4(E − E 0 2 −1) ] ,Γa(2.6)где E0 - «точная» энергия резонансного поглощения, Γ a - ширина пика на половинемаксимума поглощения («ширина пика на полувысоте»).Можно заметить, что зависимость σ(E) имеет лоренцевскую форму.Энергетическое распределение гамма-квантов, покидающих источник,также описывается формулой (2.6). Поэтому экспериментальнополученный мессбауэровский спектр можно считать результатом«обследования» энергетическим распределением резонансных гаммаквантов источника, энергетического распределения гамма-квантов,резонансно поглощаемых в поглотителе:σ exp ( E ) = σ 0 [1 + 4(E − E 0 2 −1) ] .Γs + Γa(2.7)Если ширина распределения гамма-квантов в источнике и поглотителеопределяется только временем жизни возбужденного состояния(«естественная ширина», отвечающая минимально возможному значениюГ), то полная ширина на полувысоте экспериментально измеренногоcпектра будет равна 2Г.Интенсивность резонансного поглощения характеризуют либоN −N«величиной эффекта» ε = ∞ 0 × 100% , где N∞ и N0 – скорости счета приN∞отсутствии резонансного поглощения и в максимуме поглощения,соответственно,либоплощадьюспектраА+∞= ∫ ε(v)dv.−∞Обаэтиспектральных параметра зависят как от свойств источника (от долигамма-квантов, испуcкаемых без отдачи, т.е.
от значения fs-фактора), так иот свойств поглотителя - содержания в нем резонансных ядер (отповерхностной плотности стабильных ядер) и их способности поглощатьрезонансные гамма-кванты (т.е. от fa-фактора). Таким образом, величинаэффекта не может превысит долю κ резонансных гамма-квантов визлучении источника. Толстый (“черный”) поглотитель задержитпрактически все пригодные для резонанса γ-кванты и дальнейшееувеличение поверхностной плотности мессбауэровских атомов неизменит ε (рис.
8).Этот рисунок, кроме того, показывает, что для тонких (τ ≤ 0,1)поглотителей, приготовленных из одного и того же вещества (fa = const),величина ε (и, соответственно, значение А) пропорциональна содержаниюмессбауэровского изотопа и, следовательно, - соответствующего элемента25(так как изотопный состав элементов в природе можно считатьпостоянным).
Пропорциональность площади спектра содержаниюсоответствующего элемента в образце позволяет проведениеколичественных определений.Рассмотрим подробнее, от чего зависит доля полезных(резонансных) гамма-квантов в излучении источника. Как было показано,без потери энергии за счет эффекта отдачи может происходить толькочасть гамма-переходов. Их доля определяется величиной fs.(а)(б)Ba119mSnO3/BaSnO3εпропускание, %10098d =2.5 мг/см2, ε =2.6%96d =7.5 мг/см2, ε =8.0%949290-9-6-303скорость, мм/с69эффективная толщина, τРис. 8.
Спектры 119Sn поглотителей BaSnO3 разной толщины, полученные систочником Ba119mSnO3 (а), и зависимость величины ε от эффективной толщиныпоглотителя τ = σ0fan (n – число ядер мессбауэровского изотопа в расчете наединицу площади поглотителя) (б).Предположим, что при Т = 295 K fs = 0,5. Это означает, что половинагамма-квантов, испущенных при распаде мессбауэровского уровня,пригодна для резонансного поглощения в поглотителе.
Однаконеобходимо учитывать, что в спектре испускания любогомессбауэровского источника всегда присутствуют не имеющиеотношения к гамма-резонансу «паразитные излучения», зависящие отпредыстории мессбауэровского уровня. Действительно, для того, чтобыисточником можно было пользоваться для съемки мессбауэровскихспектров, необходимо, чтобы возбужденный (всегда короткоживущий)мессбауэровский уровень постоянно «подзаселялся», т.е. чтобы он имел вкачестве предшественника достаточно долгоживущий «материнскийядерный уровень».
На рис. 9 приведено несколько схем распадаматеринских нуклидов, приводящих к ядерным изомерам, являющимсяисточниками резонансных гамма-квантов.2657Mnβ1191,45 мин−57Co−Sb18,0 мин1/2-271 днβ9/2+ЭЗβ119In119m5/2-136,488,8 нс11/2-3/2-14,4198,1нс03/2+1/2571,59 дн5/2+−ЭЗSn89,5323,8801/2+293 дн18,29 нс119FeSn121mTe121mSn55 лTe121Snβ−100%154 дн12127 чЭЗ1/2+573,133/2+507,597/2+37,135/2+16,8 днЭЗ, β+2,96 нс0121SbРис. 9. Схемы распадов, приводящих к испусканию мессбауэровских гамма-квантовядрами 57Fe (Eγ = 14,41 кэВ), 119Sn (Eγ =23,88 кэВ) и 121Sb (Eγ = 37,13 кэВ) [13].Каналы распада материнского нуклида, не приводящие к заселениюмессбауэровского уровня, а также присутствие в источнике различныхрадиоактивных примесей, являются причиной появления в излученииисточника «паразитных вкладов».
Несмотря на меры, принимаемые сцелью их уменьшения (радиохимическая очистка сырья дляприготовления источника; спектроскопические методы подавлениявклада (дискриминация) посторонних излучений), из-за вызванного ихприсутствием увеличения значения N ∞ они всегда в большей илименьшей степени уменьшают величину эффекта. Присутствиепаразитных излучений приводит к тем же последствиям, что и в случае,если бы исследуемого вещества не хватило для полного заполненияизмерительной ячейки. Излучение, легко проходящее через оставшиеся«дырки» и не зависящее от допплеровской скорости, маскирует эффектрезонансного поглощения в заполненной части ячейки.
Таким образом27“видимый” эффект резонансного поглощения будет изменяться взависимости от доли κ полезного излучения в общей скорости счета.Величину эффекта необходимо учитывать при выборе адекватнойпродолжительности съемки того или иного спектра. В этой связи следуетнапомнить, что даже при отсутствии резонансного поглощения, числоимпульсов, зарегистрированных детектором при разных скоростяхдвижения источника (т.е. в разные моменты времени), лишь случайноможет оказатьсяодинаковым.
Это связано с тем, что явлениерадиоактивного распада имеет вероятностный характер, т.е. число актовраспада за одинаковый промежуток времени не является постояннойвеличиной. В результате, «базовая линия» спектра (при отсутствиирезонанса), отвечающая среднему значению N ∞ , будет иметь разброс впределах ± N ∞ . Если отклонение в некой точке спектра от среднегозначения ошибочно принять за «резонансное поглощение», тоотвечающая ему фиктивная «величина эффекта» «ε∗» будет равнаN∞N∞×100%. Данные, приведенные в таб. 3, показывают, что увеличениезначения N∞ (а, следовательно, увеличение времени съемки спектра)приводит к уменьшению «ε∗». Изменение «ε∗» происходит, однако,крайне неравномерно (табл.
3). Рассмотрим конкретный пример.Предположим, что сначала был получен мессбауэровский спектр, вкотором N∞ составляло примерно 10000, а резонансное поглощениехарактеризовалось величиной эффекта ε = 10%.Таблица 3.Зависимость фиктивной величины эффекта от числа зарегистрированных импульсовЧислоимпульсов/каналпамяти100004000062500900002500001000000Фиктивнаявеличинаэффекта «ε∗», %10,50,40,30,20,1Данные, приведенные в таблице, показывают, что для получения спектрас ε = 1%, имеющего равное отношение [полезный сигнал/статистическийразброс]), потребуется увеличить продолжительность съемки в 100 раз(для получения в 100 раз большего значения N∞ = 1000000).
В дальнейшем28будет показано, что желательно использовать «тонкие образцы»(позволяющие получать сравнительно малые значения ε), так как этоповышает точность определения большинства мессбауэровскихпараметров. Поэтому выбор «оптимальной» длительности съемки, всегдатребует принятия компромиссного решения, зависящего от видов спектраи вклада всех его компонент.29Лекция 3Параметры мессбауэровских спектровДинамические параметрыДинамическими называют параметры, связанные с тепловымиколебаниями мессбауэровских атомов. О первом из таких параметров, fфакторе, речь уже заходила при рассмотрении процесса резонансногоиспускания и поглощения гамма-излучения ядрами «связанных» атомов всоставе кристаллической решетки. Значение f-фактора позволяетполучить представление о том, насколько эта связь прочна. Для f-фактора(иногда называемого фактором Дебая-Валлера или фактором ЛембаМессбауэра) справедливо общее выражение для вероятности упругих илибесфононных процессов [14]⎧⎪ 4π 2 < x 2f = exp⎨ −⎪⎩λ2{> ⎫⎪22⎬ = exp − k < x >⎪⎭где λ - длина волны гамма-кванта (λ =},(3.1)c ch=); k - волновой вектор ( 2π / λ ) иν Eγ< x 2 > - компонента среднеквадратичной амплитуды колебаний ядра в направлениивылета гамма-кванта.Согласно этому выражению, для того, чтобы значение f было близко кединице, необходимо, чтобы k2<x2> << 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
