П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 9
Текст из файла (страница 9)
в этомсоединении энергия перехода была больше, чем в α-Fe). Согласно шкалеизомерных сдвигов оно должно иметь δ = (1,00 - 0,227) = + 0,773 мм/с прииспользовании источника 57Co(Cu) и δ = (1,00 + 0,147) = +1,147 мм/с, когдаисточник - 57Co(Cr) (в котором энергия испущенных γ-квантов меньше,чем энергия перехода в α-Fe). Аналогичным образом, если изомерныйсдвиг исследуемого соединения, полученный экспериментально с47источником 57Co(Pt), равен –1,20 мм/с, то при подготовке статьи он долженбыть пересчитан относительно α-Fe:δ /α-Fe = -1,20 - (-0,344) = -0,856 мм/с. Согласно рис.
18, это значениеуказывает на то, что речь идет о соединении, содержащем железо встепени окисления +6. Нарисункекружкомуказаноположениенитропруссиданатрия (SNP) – соединения,применявшегося наряду с α-Fe вкачествеэталонногопоглотителя (δ/α-Fe = -0,257мм/с). Помимо шкалы значенийизомерныхсдвигов(осьординат) на рис. 18 такжеизображена шкала значенийквадрупольных расщеплений Δ(ось абсцисс). Совместныйанализ значений δ и этогонового параметра позволяетопределитьспектральныеобласти проявления железа вразличных степенях окисления.Рассмотрению квадрупольноголинийрасщепления мессбауэровских Рис. 18.
Значения изомерных сдвигов57испускания различных источников Соспектров посвящена лекция 5.относительно эталонного поглотителя α-Fe.48Лекция 5Квадрупольное взаимодействиеКвадрупольные моменты ядерВ двух последних лекциях обсуждалось электростатическоевзаимодействие ядра, имевшего сферическую форму, с окружающимиэлектронами. Это взаимодействие кулоновского типа приводило ксмещению ядерных уровней и появлению в мессбауэровском спектреизомерного сдвига. Данный параметр можно рассматривать в качествеспектральногопроявления«электрическогомонопольноговзаимодействия». Новый тип сверхтонкого взаимодействия, названныйквадрупольным, возможен лишь для ядер, имеющих несферическуюформу.
Квадрупольное взаимодействие приводит не к сдвигу ядерныхуровней, а к их расщеплению на определенное число подуровней.Прежде, чем приступить к обсуждению квадрупольных взаимодействий иих проявлений в мессбауэровских спектрах, следует напомнитьнекоторые свойства ядерного «спина».Накопленные физикой экспериментальные данные свидетельствуюто том, что многие атомные ядра обладают собственным моментомколичества движения J. Попытки объяснить существование ядерныхмоментов вращением ядра, имеющего массу и заряд, оказалисьбезуспешными.
Поскольку наблюдаемые свойства ядерных моментов несоответствуют предсказаниям теории, построенной на такомпредположении, это означает, что происхождение ядерных моментов вдействительности является более сложным. Для исследованиятвердофазных систем методом мессбауэровской спектроскопиипроисхождение ядерных моментов не имеет принципиального значения ипоэтому можно ограничиться рассмотрением их наблюдаемых свойств.Экспериментально установлено, что модуль вектора собственногомомента количества движения J любого атомного ядра всегдаопределяется соотношением:J = h I ( I + 1) .(5.1)Число I, называемое спиновым числом или просто спином ядра, взависимости от типа ядра может быть целым, полуцелым или равнымнулю. Имеющиеся данные позволяют считать, что спин атомного ядрапредставляет собой комбинацию спинов элементарных частиц,образующих ядро (протонов и нейтронов, имеющих спин равный 1/2).Так, если массовое число (т.е.
сумма протонов и нейтронов в ядре)49нечетно, то спин - полуцелый. Если массовое число четно, а нечетенпорядковый номер ядра (т.е. число протонов, содержащихся в ядре), тоспин - целый. Наконец, если четны массовое число и порядковый номер,то спин равен нулю. Изучение поведения атомных ядер в сильныхпостоянных магнитных полях показало, что возможные проекцииядерного момента, характеризующегося спином I , на заданноенаправление (направление приложенного магнитного поля) не образуютнепрерывного множества, а принимают лишь одно из (2I +1) значений: I,(I -1), ...
, -I.Значение спина I является одной из фундаментальных характеристикядра. С величиной спина связана форма ядра. В общем случае ядрапредставляют собой эллипсоид вращения. В частном случае, ядра, укоторых I = 0 или 1/2, обладают сферическим распределением заряда.Чтобы охарактеризовать отклонение распределения ядерного заряда отсферического (для ядер с ⏐I⏐≥ 1), используется специальный параметр –квадрупольный момент ядра Q:где ρz+(5.2)Q = ∫V (3z 2 − r 2 )ρ + dV ,z- плотность распределения ядерного заряда по объему ядра, r – радиус-вектор из центра тяжести ядра.Это выражение позволяет ядро умозрительно уподобить«квадруполю» - рамке, по углам которой расположены четыреэлектрических заряда с чередующимся знаком.
Оказавшись внеоднородном электрическом поле, квадруполь будет с нимвзаимодействовать, стремясь принять определенную ориентацию.Согласно (5.2), у ядер, “вытянутых” вдоль направления z, квадрупольныймомент положителен (Q > 0); у ядер, сплюснутых вдоль направления z,квадрупольный момент отрицателен (Q < 0); для сферических ядер Q = 0.Квадрупольный момент имеет размерность площади и выражается вбарнах (1 б = 10-24 см2). Квадрупольные моменты первого возбужденногосостояния (Ie = 3/2) двух чаще всего применяющихся мессбауэровскихнуклидов, 57Fe и 119Sn, имеют различный знак: Q3/2(57Fe) = +0,21 б; Q3/2(119Sn)= -0,064 б.
Квадрупольный момент основного состояния (Ig =1/2) в обоихслучаях равен нулю.50Взаимодействие квадрупольного момента ядра с градиентомэлектрического поля в кристаллахЭнергия ядерных подуровней, возникающих в результатевзаимодействия квадрупольного момента Q c градиентом электрическогополя q, определяется выражениемEm =e 2 qQη2 1 / 2,[3m I2 − I ( I + 1)](1 +)4 I (2 I − 1)3(5.3)где е2qQ –“ константа квадрупольного взаимодействия ядра”, mI - возможныепроекции I на ось z (т.е. mI = I, I-1, … ,-I); η - параметр асимметрии градиентаV xx − V yyэлектрического поля ГЭП : η =(где Vzz, Vyy и Vxx - компоненты ГЭП).V zzКомпоненты ГЭП выбирают так, чтобы ⏐Vzz⏐>⏐Vxx⏐ ≥⏐Vyy⏐.z-Компоненту (Vzz), называемую главной компонентой ГЭП, принятообозначать как еq (e – заряд электрона).
Таким образом, 0 ≤ η ≤ 1.Параметр асимметрии равен нулю для кристаллов, содержащих осьсимметрии третьего и более высокого порядка (в этом случае Vxx = Vyy).Поскольку в (5.3) фигурирует квадрат mI, это означает, что проекцииспина, различающиеся только знаком, остаются вырожденными поэнергии. Число подуровней при квадрупольном расщеплении ядерногоуровня со спином I может быть легко подсчитано. Так, в случае I = 3 / 2возникнут два подуровня:Е±3/2 =eVzz Qη2(1 +),43(5.4)Е±1/2 = -eV zz Qη2(1 +).43Расстояние между этими подуровнями ΔЕ (чаще обозначаемое однойбуквой Δ) равноeV zz Qη2(1 + ) .23Поскольку при переходе Ie(3/2) → Ig(1/2)ядро в основном состоянии имеет Q1/2 = 0, уровень Ig остаетсянерасщепленным.
При поглощении γ-кванта ядро с уровня Ig можетперейти на один из двух подуровней возбужденного состояния Ie. Врезультате резонансное поглощение будет наблюдаться при двухзначениях энергии Еγ и спектр будет содержать два пика (рис. 19).51Рис. 19. Диаграмма квадрупольного расщепление уровня Ie =3/2 в поглотителе, обладающемаксиально-симметричной кристаллической структурой (η =0), и мессбауэровский спектр,полученныйсисточником,имеющим нулевое квадрупольное расщепление.Легко заметить, что изомерный сдвиг соответствует положениюцентра тяжести квадрупольного дублета. При Vzz → 0 квадрупольныйдублет вырождается в синглет.Рис. 19 иллюстрирует ситуацию, когда гамма-кванты с большейэнергией (пик в спектре при большей скорости v ) соответствует переходус уровня Ig = 1/2 на подуровень Im=±3/2 (π-переход).
Однако этот же пикможет отвечать и переходу на подуровень Im=±1/2 (σ-переход): все зависитот знака произведения еVzzQ, где e – заряд протона. Большей энергиейобладает подуровень Im=±3/2, если еVzzQ > 0, в то время как при еVzzQ < 0таким подуровнем станет Im=±1/2. Этот факт необходимо учитывать прианализе диаграммы квадрупольного расщепления.
При проведениимессбауэровских измерений знак Q для исследуемого нуклида обычноизвестен и, естественно, он никак не зависит от структурных ихимических свойств исследуемого соединения. Напротив, знак Vzz вкаждом конкретном случае будет определяться электроннойконфигурацией мессбауэровского элемента и структурой его локальногоокружения (геометрией расположения соседних ионов и величиной ихзаряда). Поэтому, квадрупольный дублет, изображенный на рис. 19, приотсутствии дополнительной информации позволяет измерить лишьабсолютную величину ⏐еVzzQ⏐= 2ΔE.Прежде, чем перейти к рассмотрению различных способовопределения знака еVzzQ, необходимо обсудить происхождениеградиентов электрического поля. Существуют два основных источникаГЭП:52• заряды ионов, окружающих мессбауэровское ядро в кристаллическойрешетке;• частично заполненные валентные орбитали самого мессбауэровскогоатома.Окружающие ионы создают отличный от нуля ГЭП в том случае, если ихрасположение вокруг мессбауэровского атома характеризуетсясимметрией, более низкой, чем кубическая (Vxx = Vyy = Vzz).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
