П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 12
Текст из файла (страница 12)
26 приведен мессбауэровскийспектр ионов Fe3+, нанесенных наРис. 26. Мессбауэровские спектрыповерхностьчастицη-Al2O3.57примесныхионовFe3+наНаблюдающаясяприповышенииповерхности частиц η-Al2O3 притемпературы образца от 77 до 300 Kдвух температурах [25].асимметрия дублета отражает, такимобразом, тот факт, что тепловыеколебания катионов железа при комнатной температуре становятсяанизотропными.64Предположим, что кристаллическая структура исследуемоговещества содержит ось симметрии 3-го или более высокого порядка(выбираемую в качестве оси z) В этом случае для амплитуд колебаниймессбауэровского атома можно записать <x2> = <y2> ≠ <z2>. Еслиориентация частиц является случайной, отношение интенсивностей Rбудет определяться выражением1R=Iπ=Iσ∫ (1 + u012) exp(− εu 2 )du522∫ ( − u ) exp(− εu ) du0 3,(6.2)где u ≡ cos θ, ε = k2(<z2>-<x2>) и k = 2π/λ = Eγ/ hc - волновой вектор гамма-луча.Значения интегралов в (6.2) представлены в виде графиказависимости R =R(ε) (рис.
27) [25].Определивэкспериментальновеличину отношения площадейдвухкомпонент,можносоответственнорассчитатьразностьсреднеквадратичныхамплитуд колебаний атома вразличных направлениях (дляповерхностного атома, например,речь может идти о колебанияхперпендикулярноивдольповерхностичастицы).Дляинтерпретации наблюдающейсяасимметрии необходимо, однако,выяснить,какиелиниисоответствуют π- и σ-переходу,Рис. 27. Изменение асимметриит.е. определить знак еVzzQ дляквадрупольного дублета в зависимостимессбауэровскогоатомавот параметра ε .изучаемом веществе.Исследование спектров 57Fe3+ показало, что в данном случае eVzzQ >0.
Это позволило установить, что при комнатной температуре амплитудаколебаний ионов железа в направлении перпендикулярном поверхностипревышает соответствующие значения для колебаний внутри плоскостиповерхности ( <z2> - <x2> ≈ 10-18 см2).Визотропномполикристаллическомобразцечастицыориентированы случайным образом относительно пучка гамма-квантов.65Поэтому в случае, когда речь идет об аксиально симметричном ГЭП (<x2>= < y2>), для величины f-фактора можно записать следующее выражение:< z 2 > +2 < x 2 >)}f = exp{-k (32(6.3)Решение системы двух уравненийk2(<z2> - <x2>) = εk2(< z 2 > +2 < x 2 > ) = -ln f,3(6.4)где ε и f –экспериментально полученные значения позволяют определитьабсолютные величины <z2> и <x2>.Из рис.
27 видно, что значение R возрастает с увеличением ⏐ε⏐. Этоозначает, что при одинаковой величине разности (<z2>-<x2>) эффект Г-Кпроявится сильнее для излучения, имеющего большее значение k2,пропорциональное квадрату величины энергии Eγ2 . По этой причинеэффект Г-К в спектрах 119Sn (Еγ = 23,88 кэВ) наблюдался чаще, чем вспектрах 57Fe (Еγ = 14,4 кэВ).Если в мессбауэровском спектре обнаружен асимметричный дублет(рис. 28) прежде всего необходимо удостовериться в том, что онα−SnF2( δ = 3.50 mm/s, Δ =1.60 mm/s )α−Sn3F8( δ = 3.89 mm/s, Δ =1.33 mm/s )пропускание, отн.
ед .10.980.960.940.92-8-40скорость, мм/с48Рис. 28. Пример асимметрии спектра 119Sn, обусловленной суперпозицией двухдублетов с δ1 < δ2 и Δ1 > Δ2 (образец содержит два различных фторида олова (II)).66относится к индивидуальному состоянию мессбауэровского атома. Дляэтого следует сравнить ширины линий на полувысоте обоих пиков.
Еслиширины оказываются неодинаковыми (например, значение Γ больше дляпика, отвечающего меньшему значению v), это указывает на то, чтоасимметриядублетаобусловленасуперпозициейнесколькихспектральных компонент, различающихся значениями δ и Δ. Так, спектрна рис. 28 содержит два дублета, один из которых имеет большийизомерный сдвиг и меньшее квадрупольное расщепление. Поэтому болееточное совмещение линий, принадлежащих разным дублетам, происходитв правом пике.
В результате он будет характеризоваться большейвеличиной эффекта и являться более узким, чем левый пик. Априоринельзя также исключить возможность того, что асимметричный «дублет»в действительности обусловлен двумя синглетами (присутствием вобразце двух химически неэквивалентных состояний с нулевымквадрупольным расщеплением, различающихся значениями δ).Естественно, что асимметрия такого «дублета» не будет зависеть оториентации образца. При повышении температуры величина отношенияплощадей двух пиков в этом случае будет изменяться. Если она превыситмаксимальное теоретическое значение |ε| = 3 для эффекта Г-К, этопозволит сделать вывод, что асимметрия “дублета” имеет другоепроисхождение.Однако на практике не всегда удается сразу отдать предпочтениетой или иной интерпретации. В спектрах недостаточно тонких образцовасимметрия компонент дублета может быть замаскирована эффектаминасыщения.
Поскольку эффекты насыщения усиливаются при понижениитемпературы (за счет увеличения значения f-фактора), это приводит ктому, что спектр становится более симметричным. Такое изменениеможет привести к ошибочному выводу о существовании эффекта Г-К,хотя в действительности асимметрия была обусловлена другимипричинами, например, текстурой образца.67Лекция 7Магнитное сверхтонкое (зеемановское) расщеплениемессбауэровских спектровМессбауэровские спектры 57FeКак было отмечено в предыдущих лекциях, ядро, обладающееспином I, может иметь (2I + 1) проекцию спина на направлениедействующего на него магнитного поля: m = I, (I - 1),…, -I. Посколькуядерному спину I соответствует пропорциональный ему магнитныйrмомент μr , проекция вектора μr Н на направление H будет принимать одноиз значений:r(7.1)μ Н = ghI , gh ( I − 1) ,......., − ghIгде g - ядерное гиромагнитное отношение (ядерный g-фактор).rТаким образом, взаимодействие ядерного магнитного момента μ сrмагнитным полем H приводит к появлению системы (2I + 1)энергетических подуровней:Em = − gHhI , − gHh( I − 1) ,......., + gHhI ,(7.2)Значения ядерных магнитных моментов выражают в единицах “ядерногомагнетона” μN = 0,505×10-23 эрг/Гс (1μN примерно в 2000 раз меньшемагнетона Бора μВ).Рассмотрим диаграмму уровней магнитного сверхтонкогорасщепления в случае 57Fe.
Пусть в поглотителе на ядра атомов железадействует магнитное поле Н. Взаимодействие этого поля c магнитныммоментом μg = +0,09 μN основного состояния (Ig =1/2) приведет кпоявлению (2Ig +1 = 2) подуровней:E mi = +1 / 2 = −μ g (1 / 2) HIgи E mi = −1 / 2 = −μ g ( − 1 / 2) HIg.
(7.3)Расстояние между ними будет определяться величинойμg HIg= 2μ g H .Поскольку μg > 0 , большей энергией обладает подуровень с mI = -1/2 .Взаимодействие с полем Н возбужденного состояния (Ie= 3/2, μе = -0,15 μN)приведет к появлению четырех энергетических подуровней:68E mi = +3 / 2 = −E mi = −1/ 2 = −2μ (1 / 2) H2μ e (3 / 2) H, E mi = +1/ 2 = − e,332μ e (−1 / 2) H2μ (−3 / 2) H, E mi = −3 / 2 = − e.33Расстояние между любыми соседними подуровнями равно(7.4)μe H 2= μe H .Ie3Поскольку μе < 0, наибольшей энергией обладает подуровень с mI =+3.2Таким образом, в поглотителе резонансный гамма-квант будет поглощенна одном из подуровней с Emi = +1/ 2 или E mi = −1/ 2 , в результате чего ядроокажется на одном из четырех подуровней возбужденного состоянияEmi = +3 / 2 , E mi = +1/ 2 , E mi = −1/ 2 или Emi = −3 / 2 (рис.
29).число импульсов130000125000120000115000110000105000-8а-40скорость, мм/с48бРис. 29. Диаграмма магнитного сверхтонкого расщепления основного (Ig) и первоговозбужденного (Ie) состояний 57Fe (a); магнитно расщепленный мессбауэровскийспектр α-Fe (б).В случае магнитных дипольных переходов разрешенными являютсяте, для которых изменение магнитного квантового числа Δm = 0 или ±1. Вслучае 57Fe таких переходов будет шесть. В результате этого резонансноепоглощение проявится при шести различных скоростях, имессбауэровский спектр будет представлять собой секстет. Рассмотрениерис.
29 позволяет легко установить соответствие между различнымипереходами на диаграмме ядерных энергетических подуровней иотвечающими этим переходам пиками мессбауэровского секстета. Так,пик, находящийся при максимальной скорости (т.е. требующий69наибольшей допплеровской добавки к энергии γ-кванта), будетобусловлен переходом с нижнего подуровня основного состоянияэнергетический подуровень( E mi = +1/ 2 ) на наиболее высокийвозбужденного состояния ( E mi = +3 / 2 ); аналогичным образом пик присамой отрицательной скорости отвечает переходу с подуровня Em =−1/ 2 наiподуровень Emi = −3 / 2 .В ЯМР-экспериментах исследуется поведение ядер, помещенных в постоянноемагнитное поле, в котором они подвергаются воздействию электромагнитногоизлучения резонансной частоты. ЯМР-эксперимент состоит в возбуждениипереходов с Δm = ±1 между подуровнями одного и того же (основного) состоянияядра, сопровождающихся испусканием или поглощением электромагнитногоизлучения в радиочастотном диапазоне.Рассмотрение рис.
29 показывает, что значение изомерного сдвига длямагнитно расщепленного спектра, совпадает с положением «центратяжести» секстета, иными словами, δ соответствует положению серединылюбого расстояния между пиками d1-6, d2-5 или d3-4, где индексы 1, ...., 6относятся к пикам секстета по мере увеличения их энергии. Отнесениепиков секстета к конкретным γ-переходам позволяет использовать длярасчета Н значения расстояний (выраженных в единицах энергии) междуразличными компонентами секстета. На практике для быстрой оценкивеличины H удобно пользоваться соотношениями, в которых расстояниемежду пиками, измеренное в единицах мм/с, позволяет определитьвеличину магнитного сверхтонкого поля в единицах кЭ*:• расстояние d1-6 между внешними (1-й и 6-й) линиями спектра связано свеличиной Н соотношением Н [кЭ] = 31,1 × d1-6 [мм/с];• расстояние d2-5 между 2- и 5-ой линиями – соотношениемН [кЭ] = 53,7 × d2-5 [мм/с];• расстояние d3-4 – соотношением Н [кЭ] = 85,7 × d3-4 [мм/с].*10 кЭ = 1 тесла (Т)Происхождение магнитного сверхтонкого поля на ядрах железаПервопричиной возникновения внутреннего магнитного поля,приводящего к зеемановскому расщеплению мессбауэровских спектров57Fe, является наличие в электронной оболочке атома железа неспаренных3d-электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
