П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Если же атомы в источнике и поглотителе находятся в химическиразличных состояниях, неэквивалентность заселенности валентныхорбиталей приведет к неравенству значений -е Ψ (0) 2 . В результате Εγ(s)будет отличаться от Εγ(а) и максимум резонансного поглощенияпроявится при v ≠ 0 (по этой причине этот параметр иногда такженазывают химическим сдвигом). Рассматриваемое смещение “центратяжести спектра” обозначают символом δ (рис.
11).35Следует подчеркнуть, что мессбауэровский спектр не позволяетопределить абсолютную энергию перехода, а лишь дает возможностьсравнить с фантастически высокой степенью точности значения энергииγ-перехода в источнике и поглотителе. Поэтому экспериментальноизмеренное значение изомерного сдвига для анализируемого вещества(поглотителя) всегда зависит от применявшегося источника.
Этоозначает, что, приводя значение изомерного сдвига для любогосоединения, следует либо указать использовавшийся при съемке спектраисточник, либо пересчитать значение δ относительно изомерного сдвигадля соединения-эталона, измеренного с тем же источником.источник (s)возбужденное состояние (e)поглотитель (a)δEe(a)δEe(s)Eγ(s)Eγ(a)Eγ(0)δEg(s)δEg(a)основное состояние (g)δE =2πZe 2 < R 2 > ⋅ | Ψ (0) | 23δ ≡ [Eγ (a) - Eγ (s)]Рис. 11.
Диаграмма ядерных уровней при наличии изомерного сдвига (в данномслучае поглотитель имеет положительный изомерный сдвиг δ > 0, т.е. для настройкина резонанс требуется добавление энергии).В настоящее время в научных публикациях значения изомерныхсдвигов приводят, как правило, пересчитанными относительно эталонныхсоединений (каковыми приняты, например, α-Fe для измерений на ядрах57Fe и BaSnO3 в случае 119Sn).Для изомерного сдвига справедливо следующее выражение:δ=где R =24π 2 2 ΔR{ Ψa (0) − Ψs (0) 2 } ,Ze R5R(3.12)Re + Rg- среднее значение радиуса ядра в возбужденном (Re) и основном2(Rg ) состояниях; ΔR = Re − Rg .Поскольку (3.12) описывает взаимодействие сверхтонкого типа, вего правой части можно выделить два сомножителя: один из них,364π 2 2 ΔRZe R,5R2содержит{ Ψa (0) − Ψs (0) 2 } ,толькоядерныехарактеристики,адругой,связан лишь с электронной структурой атома (т.е.
имеет2химическое происхождение). Следует заметить, что увеличение Ψa (0)будет приводить к положительному сдвигу для мессбауэровскихнуклидов, для которых ΔR = ( Re − Rg ) > 0 (случай 119Sn, 125Te), в то времякак для нуклидов с ΔR < 0 (например, 57Fe, 121Sb, 151Eu) увеличение2Ψa (0) приведут к отрицательному сдвигу δ. При анализе знака ивеличины2Ψa (0) − Ψs (0) 2необходимоучитывать,чтоплотностьэлектронного заряда Ψ(0) 2 в основном создается электронами,находящимися на различных s-орбиталях мессбауэровского атома, т.е.22пропорциональна значениюΨ (0) = ∑ ψ ns (0) .
Поскольку величина δn2Ψa (0) − Ψs (0) 2 , этот параметр должен в первую очередь зависеть отразности числа валентных s-электронов (ΔNS) у резонансных атомов впоглотителе и источнике.Для примера рассмотрим случай 119Sn. Электронная конфигурацияатома олова, имеющего четыре валентных электрона, может бытьзаписана в виде: [Kr]4d105s25p2. Олову в степени окисления +4,образующему «чисто ионные» связи, отвечает конфигурация 5s05p0, т.е.
вданном случае NS = 0. Электронная конфигурация олова в степениокисления +2 с «чисто ионными» связями может быть записана как 5s25p0(NS = 2). При рассмотрении α-модификации олова (так называемое “серое”олово) следует учитывать, что в этом веществе, имеющем структуру типаалмаза, любой атом олова имеет четыре соседа, образующие правильныйтетраэдр. Это означает, что каждый атом олова образует четыреэквивалентные связи, отражающие sp3-гибридизацию его валентныхэлектронов. Иными словами, в α-Sn электронная структура оловаопределяется четырьмя ковалентными 5s15p3 связями, каждая из которыхна 1/4 имеет s-характер. Это позволяет принять, что в данном случаекаждый атом олова эффективно имеет один 5s-электрон.
Предположимтеперь, что для съемки спектров использовался источник α-119mSn. Тогдапоглотители, содержащие олово в степени окисления +4, будутхарактеризоваться отрицательными значениями δ, в то время каксоединения олова (II) будут иметь положительный δ (рис. 12).37поглотительSnCl2поглотительBaSnO3источникα - 119mSnIe =3/2EγIg =1/2Eγ(BaSnO3) < Eγ(α - 119mSn) < Eγ( SnCl2)пропускание, %α - 119mSn1009896BaSnO394δ = -1.99 мм/сSnCl2δ =2.15 мм/с9290-8-6-4-202468скорость, мм/cРис.
12. Диаграммы энергетических уровней и мессбауэровские спектры двухсоединений олова, полученные с источником α-119mSn.Естественно, что значения δ будут различаться, хотя и в меньшейстепени, и для соединений, содержащих олово в одинаковой степениокисления, но связанное с лигандами, имеющими различнуюэлектроотрицательность. Сказанное иллюстрируется данными длягалогенидов SnX4 (рис.
13): увеличение δ при переходе от SnF4 к SnI4отражает повышение заселенности 5s-орбиталей олова в результатеусиления ковалентного характера образованных им связей. Такимобразом, значение изомерного сдвига позволяет не только определитьстепень окисления мессбауэровского элемента, но и получитьдополнительную информацию о химических связях.
Для этого требуется«просветить» изучаемое вещество излучением источника, содержащегомессбауэровские атомы в известном кристаллохимическом состоянии.Если в исследуемом образце мессбауэровский элемент находится в38нескольких неэквивалентных состояниях, то в этом случае спектр будетявлятьсясуперпозициейспектральныхкомпонентсразличными значениями δ.На рис. 14 показаноизменение спектров, полученныхпри исследовании окислениябелого олова при отжиге навоздухе.
Поскольку эта обработкапривела к появлению пика при v ≈0 мм/с (указывающего на то, чтохимическоесостояниеобразовавшихся ионов олова тоже, что и в источнике), этиспектрысвидетельствуютопрямом переходе β-Sn в SnO2 (безобразования SnO).Не следует забывать, что длятонких поглотителей интенсивностькаждогопикапропорциональнапроизведениюfini(вероятностьрезонансного поглощения для i-ойформы, умноженная на содержание iой формы).Рис. 13. Изменение изомерных сдвигов119Sn в соединениях SnX4 (Х = галоген).Существенное значение имеет тот факт, что информация,содержащаяся в мессбауэровских спектрах, относится непосредственно катомам, находящимся в структуре твердого тела.
Иными словами,мессбауэровская спектроскопия является недеструктивным методомфизико-химической диагностики твердофазных веществ, в отличие отметодов аналитической химии, требующих растворения («вскрытия») соответствующих образцов. Вскрытие образцов может привести к потерепервичной информации о состоянии атомов, присутствовавших, например, в виде дефектов кристаллической решетки.39В структурах с ковалентнымисвязями, кроме того, возможноизменение эффективного числавалентных s-электронов за счетгибридизации (так, число 5sэлектронов у атома олова в α-Sn в 2раза меньше, чем у изолированногоатома).ß-SnабПоглощение, у.е.При интерпретации изомерныхсдвигов необходимо учитывать, чтона значение Ψ(0) 2 , могут оказыватьвлияние не только s-, но и другиевалентныеэлектроны.Этообусловлено тем, что p-, d-, fэлектроны, не создающие прямоговклада в значение Ψ(0) 2 , способны,тем не менее, экранировать sэлектроны и таким образом влиятьна величину δ.SnO2в-4-3-2-10123456Скорость, мм/сРис.
14. Изменение мессбауэровских спектров при отжиге на воздухе β-Sn (поглотитель). ИсточникBa119mSnO3 : а) исходный образец, б)частично окисленный образец; в)полностью окисленный образец.40Лекция 4Интерпретация изомерных сдвиговИзомерные сдвиги 119SnПоложительный знак ΔR для мессбауэровского перехода на ядрах119Sn однозначно определен благодаря привлечению экспериментальныхданных, полученных при исследовании внутренней конверсии электроновв β-Sn и SnO2 [16]. Вероятность внутренней конверсии пропорциональнавеличине электронной плотности на ядре (см. лекцию 1). Поэтому тотфакт, что степень конверсии в источнике β-119mSn оказалась выше, чем висточнике 119mSnO2, означает, что ⏐Ψβ-Sn (0)⏐2 >⏐Ψ SnO2 (0)⏐2. Таким образом,когда источником является SnO2, а поглотителем β-Sn, разность22( Ψa (0) − Ψs (0) ) > 0.
Поскольку измеренное в мессбауэровскомэксперименте значение δ имеет положительный знак (+ 2,56 мм/с при 295K), это означает, согласно (3.12), что (ΔR/R) > 0. Расчеты электроннойплотности для двух указанных валентных состояний олова по методуХартри-Фока показали, что (ΔR/R) ≈ 1,2×10-4.Для мессбауэровского перехода на ядрах 119Sn Флинном [17]сполучено общее выражение, связывающее изомерный сдвигэффективным числом 5s- и 5р-электронов в оболочке олова:δF = -0,38 + 3,01ns – 0,20ns2 – 0,17nsnp,(4.1)где δF – изомерный сдвиг исследуемого соединения (поглотителя) при 77 К,измеренный с источником Ba119mSnO3 при комнатной температуре*.При использовании (4.1) для различных валентных состояний оловапостулированы следующие соотношения между ns и np:для соединений Sn(II): ns + np = 2 (олово содержит два валентныхэлектрона на орбиталях, характер гибридизации которых фактическиопределяет величину δF);для олова в состоянии близком к элементарному: ns + np = 4;для соединений Sn(IV): np = 3ns.
Коэффициент “3” учитываетотносительный вклад р- и s-состояний в гибридных орбиталях иона Sn4+,находящегося в позициях как тетраэдрической (гибридизация типа sp3),так и октаэдрической симметрии (гибридизация типа sp3d2); вклад 5d*Отнесение δF к Ba119mSnO3 обусловлено тем, что этот станнат (имеющий как иСa119mSnO3, нулевой сдвиг относительно Ba119mSnO3) чаще всего применяется напрактике из-за высокого значения f-фактора при комнатной температуре и узкойлинии испускания (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
