П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Распределение электронных плотностей еg- и t2g-электронов. Чернымиточками изображены анионы кислородаЗависимость квадрупольного расщепления спектров 57Fe отхарактера распределения электронов по 3d-орбиталям позволяетконтролировать спиновое состояние ионов железа. Предположим, чтоисследуемое вещество содержит ионы Fe2+ в высокоспиновом состояниив искаженных октаэдрических позициях.
Как было указано выше, такиеионы Fe2+ будут иметь дисбаланс электронов, который приведет ксильному квадрупольному расщеплению (по меньшей мере, придостаточно низкой температуре). При переходе железа в низкоспиновоесостояние все шесть электронов окажутся на t2g-орбиталях, ставшихполностью заполненными, что вызовет уменьшение Vzz. В случае ионаFe3+ переход из высокоспинового в низкоспиновое состояние приведет кпротивоположному эффекту – сильному увеличению Δ, обусловленномупоявлением дырки на одной из t2g-орбиталей. Указанные изменения могутнаблюдаться при изменении температуры съемки спектров. Наличиетаких изменений служит указанием на электронное происхождение ГЭП,так как решеточный вклад обычно очень слабо зависит от температуры(при отсутствии структурных превращений в изучаемом веществе).В случае «изоэлектронных катионов» Sn4+, Sb5+ и Te6+, формальноотвечающих конфигурации 5s05p0, дисбаланс электронов отсутствует.Значения ГЭП, имеющего решеточное происхождение, чаще всегонедостаточны для получения разрешенной структуры и приводят лишь кболее или менее значительному уширению спектра, сохраняющего формуодиночной линии.58Для изоэлектронных катионов Sn(II), Sb(III) Te(IV), имеющихнеподеленную электронную пару, как раз наоборот, чаще всегонаблюдаются сильные квадрупольные взаимодействия.
Их появлениесвязано с тем, что в позициях с низким координационным числомнеподеленная пара частично приобретает 5р-характер, становясь“стереохимически” активной (т.е. она “выталкивается” соседнимилигандами в сторону отсутствующего лиганда) (рис. 22).SnO (красная)OOOSnO (черная)SnПропускание, отн.ед.Sn1δ = 2,56 мм/с0.99Δ = 1,95 мм/c0.981δ = 2,67 мм/с0.99Δ = 1,36 мм/cOOOO0.980246Скорость, мм/сРис. 22.
Мессбауэровские спектры двух модификаций SnО илокальное окружение олова, имеющего стереохимически активнуюэлектронную пару.Исследование спектров 119Sn соединений двухвалентного оловавыявило существование корреляции между значениями δ и Δ: усиление sхарактера неподеленной пары сопровождается увеличением изомерногосдвига и уменьшением квадрупольного расщепления (рис.
23).Квадрупольное расщепление спектров соединений олова (II) отражаетковалентный характер связей, приводящий к подмешиванию к 5s2-конфигурации 5рволновой функции. Усиление ковалентности приводит к уменьшению δ иувеличению Δ. В соединениях, отвечающих верхней прямой, ковалентная связьнаправлена вдоль оси z и волновая функция Sn частично приобретает только рzхарактер; в соединениях, относящихся к нижней прямой, связываниепреимущественно происходит в плоскости xy (с равными вкладами рх и русостояний). В первом случае, при одинаковом р-характере связей, ГЭП оказывается59в два раза больше и имеет противоположный знак по сравнению с ГЭП длясоединений второго типа.5.02+2Sn (5s )Рис.
23. Корреляция междуизомерными сдвигами иквадрупольными расщеплениями 119Sn в соединенияхдвухвалентного олова [17].изомерный сдвиг, мм/с4.54.03.5SnBr2KSnCl3CsSnCl3SnSSnSO4SnCl2 2H2OSnC2O4SnF2Sn3(PO4)23.0SnO2.52.00.00.40.81.2Sn(OH)21.62.02.42.83.2квадрупольное расщепление, мм/сОтносительно применения различных экспериментальных методов дляопределения значений ГЭП c помощью следует сделать два замечания:• в γ-резонансе всегда участвуют два ядерных состояния. Поэтому дляизмерения ГЭП достаточно, чтобы Q ≠ 0 для одного из них (длявозбужденного состояния).
В ядерном квадрупольном резонансе (ЯКР)всегда используются стабильные изотопы. Если какой-то элемент неимеет изотоп с Q ≠ 0 или содержание такого изотопа в природной смесиизотопов является очень низким, этот элемент оказывается непригодендля ЯКР.• Поскольку подуровни возбужденного состояния имеют конечноевремя жизни τ, точность определения Δ ограничена принципомнеопределенности (см. лекцию 2).
В самых благоприятных случаях онасоставляет ∼ 0,1%. В методе ЯКР (например, для изотопа 121Sb c Ig = 5/2и, следовательно, с Q ≠ 0), значения резонансных частот переходовизмеряются между подуровнями стабильного ядра (τ = ∞). Поэтомуточность измерения еVzzQ этим методом всегда выше, чем прииспользовании мессбауэровской спектроскопии, и лимитирована лишьпогрешностью определения значения частоты (порядка 10-3-10-4 %).60Лекция 6Соотношение интенсивностей компонент квадрупольногодублетаВлияние ориентации образца относительно «оси наблюдения»При рассмотрении квадрупольного взаимодействия внимание до сихпор было сосредоточено на положении линий сверхтонкой структуры.Однако анализ интенсивностей линий квадрупольного дублета такжеявляется важным источником информации об изучаемом веществе. Этообусловлено тем, что при поглощении γ-кванта вероятность заселенияквадрупольно-расщепленных подуровней возбужденного состояния с mI= ±3/2 и mI = ±1/2 по-разному зависит от «угла наблюдения» θ, т.е.
угламежду направлением пучка γ-излучения и осью симметрии кристалла(направлением ГЭП). Сказанное иллюстрируется данными для случаяГЭП, обладающего аксиальной симметрией (табл. 5).Таблица 5.Зависимость интенсивностей компонент квадрупольного дублета от угланаблюдения θ в случае перехода Ig(1/2) → Ie(3/2)Относительная вероятностьπ- и σ-переходов вполикристаллическом образцеПереходУгловая зависимость13→ ± (π-переход)223(1 + cos 2 θ )2111→ ± (σ-переход)2231+ sin 2 θ21Рассмотрение данных, приведенных в табл.
5, позволяет сделатьнесколько важных выводов. Так, в случае поликристаллического образца,частицы которого расположены относительно друг друга (и,следовательно, относительно пучка γ-квантов) случайным образом,усредненное по сфере значение cos 2 θ = 1 / 3 , а значение sin 2 θ = 2 / 3 .Подстановка этих усредненных величин в выражения для угловойзависимости показывает, что оба перехода будут иметь одинаковуювероятность.Еслиобразецявляетсямонокристалломсизвестнойкристаллографической структурой, его можно установить тем или инымобразом относительно пучка гамма-квантов и выяснить, как это скажетсяна интенсивностях компонент квадрупольного дублета. Пусть кристалл61установлен так, что направление падающего на него пучка совпадает сосью симметрии (θ = 0).
В этом случае интенсивность π-перехода будет в3 раза больше, чем у σ-перехода.Если же кристалл установитьтак, чтобы ось его симметрии былаперпендикулярна направлению пучка(θ =90°), интенсивность π-компонентыстанет меньше, чем у σ-компоненты(Iπ = 0,6Iσ). На рис. 24 показано57изменениеспектровFeориентированных образцов пентакарбонила железа при изменениивеличины угла θ. Значительнобольшая интенсивность компоненты,отвечающей большему значениюскорости, указывает на то, что онасоответствует π-переходу.Рис. 24. Спектры 57Feориентированного образцаFe(CO)5, полученные при двухзначениях угла θ [22].В случае монокристаллическихобразцовиобразцов,приготовленных в виде мозаикичастиц с определенным образом ориентированными гранями, различнаяугловая зависимость π- и σ-переходов позволяет распознатьсоответствующие линии в мессбауэровском спектре и установить какомузначению⏐mI⏐ отвечает квадрупольный подуровень с большей энергией,т.е.
определить знак еVzzQ.Интенсивности компонент квадрупольного дублета могут такжеразличаться для текстурированных (самопроизвольно ориентированных)поликристаллических образцов. Именно благодаря этому удалосьвпервыеопределитьзнакквадрупольногомоментапервого119Sn. В работе Бойля с сотр. [23] быливозбужденного состоянияисследованы порошкообразные образцы нескольких неорганическихсоединений двухвалентного олова. Было обнаружено, что спектрыорторомбической модификации SnO содержали дублет, компонентыкоторого имели практически равные интенсивности, в то время как вдублете спектра тетрагональной SnO компонента при большей скоростиимела значительно бóльшую интенсивность (рис. 25).62Рентгенографическоеисследованиепоследнего образца выявило в немпредпочтительную ориентацию частиц, при которой кристаллографическая ось с была перпендикулярнаплоскости мессбауэровского образца,т.е.
направление Vzz, совпадало с осьюнаблюдения.Такимобразом,наблюдающаяся асимметрия дублетауказывала на то, что eVzzQ длятетрагональнойSnOимеетположительный знак. Теоретическийанализ стереохимической активностинеподеленной электронной пары Sn(II)в этом соединении показал, что Vzz < 0.Так как eVzzQ > 0, это означает, что Qтакже имеет отрицательный знакВ качестве другого примераможно привести порошок графита,Рис.25. Спектры 119Snсодержащийинтеркалированныепорошкообразных образцов573+двух модификаций SnO [23].катионы Fe .
В этом случае дажеПоложение центра тяжести обоихпосле перетирания образца граниспектров лежит в области нулевоймногих соседних частиц будут поскорости. Это обусловлено тем, чтоисточником служил β-Sn.прежнему расположены параллельнодруг другу, т.е. в некоторой степенибудет сохранена предпочтительная ориентация совокупности частицотносительно оси наблюдения.
Поэтому компоненты квадрупольногодублета будут иметь неравные интенсивности, а их асимметрия будетизменяться при повороте плоскости образца относительно пучка гаммаквантов. Эта особенность позволяет выявить «ориентационное»происхождение асимметрии. При обнаружении в мессбауэровскомспектре двух линий с неравными интенсивностями не следует,естественно, забывать, что их появление может быть обусловлено идругими причинами.Эффект Гольданского-Карягина [24]Асимметрия компонент квадрупольного дублета, получившаяназвание «эффект Гольданского-Карягина», была обнаружена приисследовании нетекстурированных поликристаллических образцов.Необходимым условием для проявления эффекта Гольданского-Карягина63(Г-К) является достаточно сильный анизотропный характер тепловыхколебаний мессбауэровского атома.
Анизотропия тепловых колебаний(неравенство среднеквадратичных амплитуд смещения атома в различныхкристаллографическихнаправлениях)приводитктому,чтосоответствующие значения вероятности переходов без отдачи (fZ, fX , fY)также становятся неодинаковыми. Поэтому в данном случае выражениядля зависимости интенсивностей π- и σ-переходов (Iπ и Iσ) от угланаблюдения θ должны быть записаны в виде:Iπ = I0 (1 + cos2θ) × f (θ),Iσ = I0 (1 +3 2sin θ) × f (θ).2(6.1)Таким образом, возможна ситуация, когда зависимость f(θ) вполикристаллическом образце, несмотря на сохранение в немусредненных по сфере значений cos 2 θ = 1 / 3 , sin 2 θ = 2 / 3 , приведет квеличине (Iπ/Iσ) ≠ 1.Поскольку в любых структурах приочень низкой температуре амплитудыколебанийатомовперестаютразличаться, интенсивности (площади)компонент квадрупольного дублетатакжестановятсяодинаковыми.Поэтому характерным признаком эффекта Г-К (в отличие от асимметрии,обусловленной текстурой) являетсяослабление асимметрии дублета припонижении температуры.В качестве примера эффекта Г-Кна рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
