П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 8
Текст из файла (страница 8)
ниже).41электронов принимается пренебрежимо малым.Экспериментально наблюдающиеся значения изомерного сдвига дляразличных типов соединений олова хорошо согласуются с оценками наосновании уравнения (4.1):• соединения двухвалентного олова характеризуются значениями δF ,в диапазоне от 2,3 до 4,4 мм/с;• олово в металлических системах имеет сдвиг порядка 2,5 мм/с;• в соединениях четырехвалентного олова значения δF колеблются впределах от 1,9 мм/с (SnTe4 – случай, когда связи в основном имеютковалентный характер) до –0,4 мм/с (когда связи имеют ярковыраженный ионный характер, например, в соединении К2SnF6).Изомерные сдвиги 121Sb и 125ТеОлово, сурьма и теллур образуют два ряда «изоэлектронных»соединений: один из них содержит катионы Sn2+, Sb3+, Te4+, а другой –катионы Sn4+, Sb5+, Te6+. В качестве примера можно указать следующие“изоэлектронные пары” соединений олова и сурьмы: {SnF2/SbF3},{SnO/Sb2O3}, {α-Sn/InSb}, {SnO2/Sb2O5}, {K2SnF6/KSbF6} (рис. 15).Значения изомерных сдвигов, отвечающие таким парам соединений,Sb, изомерный сдвиг, мм/с-16-80816Sn2+3SnF21SnOβ-Snα Sn0-1SnO2-2K2SnF6Sn4+KSbF6Sb5+Sb2O5InSbSb2O3(Sb)β−SnSbF3-3Sb3+Рис.
15. Корреляция значений изомерного сдвигадля изоэлектронных соединений олова и сурьмы[18].Sn, изомерный сдвиг, мм/с2ложатся на прямую, тангенс угла наклона которой позволяет определитьвеличину отношения [(ΔR/R) 121 Sb ]:[(ΔR/R) 119 Sn ] и, соответственно, величину121ΔR/R для Sb.42Принимая (ΔR/R) 119 Sn = 1,2 × 10-4, значение (ΔR/R) 121 Sb оказалосьравным –6,6×10-4.
Таким образом, увеличение электронной плотности наядрах Sb при переходе от соединений сурьмы (V) к соединениям сурьмы(III) приводит к отрицательному изомерному сдвигу, значительнопревосходящему по абсолютной величине изменение δ в случае 119Sn.Диапазон изменения изомерных сдвигов 119Sn и 121Sbиллюстрируется данными нарис. 16.Аналогичнымобразомбыло установлено, что вмессбауэровскихэкспериментах на ядрах 125Тевеличина ΔR/R = +1,3×10-4 .Существование мессбауэровcских нуклидов у олова, сурьмыи теллура – соседей в Периодической таблице – открываетинтересные возможности длярешения некоторых химических задач, например, для выяснения механизма модифицирующего влияния примесныхдобавок указанных элементов.Этот вопрос будет рассмотренв одной из лекций.Рис.16.
Диапазон изменения изомерныхсдвигов 119Sn и 121Sb.Изомерные сдвиги на ядрах 57FeАтом железа, имеющий электронную конфигурацию 3d64s2, внеорганических соединениях может находиться в степенях окисления от+2 до +6. Значения изомерных сдвигов зависят от заселенности не только4s-состояний, но и 3d-орбиталей. Установлено, что для мессбауэровскогоперехода на ядрах 57Fe величина ΔR/R = -18×10-4. Это означает, что для 57Fe(так же, как и для 121Sb), увеличение ⏐Ψa (0)⏐2 приводит к уменьшению δ.Таким образом, окисление иона Fe2+ будет сопровождаться уменьшениемδ в результате удаления 3d-электрона (который экранировал nsэлектроны).
Зависимость изомерного сдвига 57Fe от плотности заряда 3dи 4s-электронов для различных конфигураций электронной оболочки43была впервые проанализирована Волкером и др. [19] посредствомрасчетов по методу Хартри-Фока. Соответствующие результатыпредставлены в графическом виде на рис. 17.
Следует подчеркнуть, чтопри отсутствии независимой информации о типе электроннойконфигурации Fe в исследуемых соединениях, изменения δ нельзяинтерпретировать с позиций увеличения или уменьшения ковалентногохарактера связей (так как увеличение заселенности валентных 4s- и 3dорбиталей приводит к противоположным по знаку изменениямизомерных сдвигов).Рис.17. Зависимость изомерного сдвига 57Fe от заселенности 3d- и 4s-оболочек [19].В табл. 4 приведены значения δ для некоторых соединений железа(относительноα-Fe),олова(относительноВаSnO3),сурьмы(относительно InSb) и теллура (относительно ZnTe). Рассмотрение этихданных позволяет проследить за изменением значений Ψ (0) 2 как при44изменении природы лиганда мессбауэровского атома в постояннойстепени окисления, так и при постоянном лиганде, но разной степениокисления резонансного атома.Во всех случаях положительTaблица 4.Значения изомерных сдвигов дляный знак изомерного сдвигауказывает на более высокую некоторых неорганических соединенийэнергию γ-перехода по сравнению с железа, олова, сурьмы и теллураСоединениеСтепеньХимическийсоединением-эталоном.окислениясдвигПриведенные в табл.
4 данные57Feδ /α-Fe, мм/спозволяют определить значенияFeF2+2+1,34изомерных сдвигов для любыхFeCO3+2+1,23соединений рассматриваемого элеFeF3+3+0,48мента относительно друг друга. Так,FeOF+3+0,41δ SnCl2 относительно SnS будет+3+0,36α-Fe2O3равен 0,68 мм/с, а изомерный сдвиг00α-FeSbI3 относительно NaSbF6 будетSrFeO3+4-0,17составлять –19,2 мм/с. На практикеLa2LiFeO6+5-0,41к пересчету значений изомерныхK2FeO4+6-0,89119Snδ /BaSnO3 , мм/ссдвигов приходится чаще всегоприбегать при проведении мессбауSnCl2+2+4,0657эровских измерений на ядрах Fe.SnS+2+3,380+2,56β-SnЭто обусловлено тем, что в данномSnS2+4+1,30случаедлясъемкиспектровSnO2,CaSnO3,+40используются различные источники,BaSnO3а в качестве соединения-эталонаSnF4+4-0,40также применялся нитропруссид121Sbδ /InSb , мм/сNa2Fe(CN)5NO⋅2H2O.
Кроме того,SbI3+3-7,7эмиссионные спектры 57Со частоSb2S3+3-5,9получаютспоглотителемSb2O3+3-2,7K4Fe(CN)6⋅3H2O (этот гексацианидSnSb0-1,9ныйкомплексхарактеризуетсяInSb00неуширенной одиночной линиейSb2O5+5+8,7NaSbF6+5+11,5поглощения,чтомаксимально125Теδ /ZnTe , мм/супрощает анализ эмиссионногоRb2TeCl6+4+1,9спектра). Это соединение неRb2TeI6+4+1,4применяют, однако, в качествеTe0+0,8эталона для изомерных сдвигов вTeO3+6-1,1спектрахпоглощения(когдаTeF6+6-1,4исследуемое вещество является45поглотителем). Прежде, чем рассмотреть пересчет сдвигов, полученных сразными источниками (или указанных в литературе относительно разныхэталонных соединений), целесообразно перечислить требования,предъявляемые к хорошему источнику:• Линия испускания “стандартного источника” для полученияспектров поглощения должна иметь синглетную форму.
В этомслучае число пиков в мессбауэровском спектре будет равно числурезонансных переходов в исследуемом веществе (поглотителе).Наличие в спектре испускания большего числа линий приведет кнежелательному усложнению спектра. Например, присутствие двухлиний в спектре испускания приведет, как минимум, к удвоениючисла пиков в мессбауэровском спектре по сравнению с тем,который был бы получен с источником, имеющем одиночнуюлинию.• Ширина Гs линия испускания должна быть близка к естественнойширине Г – нижнему пределу, определяющемуся принципомнеопределенности (см. лекцию 2). Уширение линии испускания(возможные причины будут рассмотрены в дальнейшем) ухудшитразрешение мессбауэровского спектра.• Желательно, чтобы источник имел высокое значение fs прикомнатной температуре (т.е.
не требовал охлаждения).• Необходимо, чтобы источник был химически устойчив на воздухе(отсутствие реакций окисления, гидролиза и т.д.).Применениепоглотителей-эталоновтакжеобусловленонеобходимостью «калибровки диапазона скоростей». В современныхмессбауэровских спектрометрах регистрация импульсов происходит вканалах накопителя, номера которых соответствуют определеннымзначениям допплеровской скорости v модуляции.
Для каждого спектрадолжен быть выбран оптимальный диапазон развертки. В спектрометреначало цикла развертки синхронизировано с пуском цикла накопленияимпульсов в запоминающем устройстве (накопителе).Скоростная развертка обычно обеспечивается движением источникав режиме с постоянным ускорением. Изменение скорости v в течениекаждого цикла происходит от заданной экспериментатором максимальноотрицательной скорости до максимально положительной скорости.Применение достаточно большого числа каналов регистрации спектрапозволяет принять, что каждому из них соответствует постояннаяскорость движения источника. Чтобы сделать возможной интерпретациюспектров, первоначально зарегистрированных в зависимости от номера46канала, они должны быть пересчитаны так, чтобы положению каждогопика соответствовало значение допплеровской скорости. Для этогонеобходимо иметь поглотитель, спектр которого содержит не менее двухчетко разрешенных линий, положение которых в единицах скоростиизвестно с высокой точностью (например, посредством прямогоопределения значений v источника лазерным интерферометром).
Спектртакого эталонного поглотителя позволяет определить скорость,приходящуюся на один канал, и номер канала, соответствующий нулевойскорости источника. В качестве поглотителя-эталона иногда используютNa2[Fe(CN)5NO)]⋅2H2O - нитропруссид натрия (SNP), спектр которогосодержит две линии (рис. 18). Если требуется откалибровать болееширокий диапазон скоростей, целесообразнее выбрать металлическоежелезо α-Fe, спектр которого содержит шесть пиков. В последнем случаедополнительно появляется возможность оценить степень линейностискоростной развертки. Спектр α-Fe можно использовать и для калибровкиболее узких скоростных диапазонов. В этом случае в них будет«умещаться» меньшее число калибровочных пиков. Изомерный сдвигспектров, имеющих форму дублета (спектр Na2[Fe(CN)5NO)]⋅2H2O) илисекстета (α-Fe), определяется положением их «центра тяжести».Соединение-эталон позволяет определить единую шкалу изомерныхсдвигов для любых источников и поглотителей (рис.18). Пользованиеэтой шкалой не представляет труда.
Достаточно помнить, чтоположительный сдвиг источника подразумевает то, что энергияиспущенных в нем гамма-квантов больше, чем энергия γ-перехода вэталонном поглотителе α-Fe. Пусть, например, для спектра поглощенияα-Fe, полученного с источником 57Co(Ag), δ = -0,499 мм/с, в то время как систочником 57Co(Rh) δ = -0,109 мм/с. Это означает, что для резонансногопоглощения в α-Fe, энергию излучения второго источника требуетсяуменьшить сильнее, чем у первого.Предположим теперь, что по литературным данным некоесоединение имело сдвиг δ = +1,00 мм/с относительно α-Fe (т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
