П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Это означает, что амплитудасреднеквадратичного смещения ядра из занимаемого положения должнабыть мала по сравнению с длиной волны гамма-кванта.Рассмотрение (3.1) показывает, что уменьшение <x2>, происходящеепри понижении температуры решетки, должно сопровождатьсяувеличением величины эффекта. При фиксированной же температурезначения f (и отвечающие им значения <x2>) будут определятьсяжесткостью связей мессбауэровского атома с его соседями в том илиином соединении.Физико-химическую информацию, получаемую прианализезначений f-фактора, можно проиллюстрировать следующими примерами:1. Рассмотрим два значения fа, определенные при комнатной температуре (Т = const)для примесных мессбауэровских катионов (119Sn4+), нанесенных пропиткой наповерхность субстрата (Al2O3).
Исследовался один и тот же образец (т.е.концентрация [Sn] = const). Одно из значений fа определено для образца, неподвергавшегося отжигу, а другое – после отжига. Оказалось, что отжиг повысилвеличину эффекта (т.е. величину fа) и, следовательно, уменьшил <x2>. Такоеизменение согласуется с переходом ионов олова с поверхности, где их амплитудыколебаний были ограничены меньшим числом соседних атомов, в объем, где их30позиции имеют более высокое координационное число. Отсутствие изменениявеличины ε свидетельствовало бы, напротив, в пользу низкой скорости диффузииSn4+ в приповерхностные слои частиц Al2O3.
Информация такого рода позволяет,например, объяснить причину снижения активности нанесенного катализатора помере его работы.2. Проанализируем теперь значения fа, относящиеся к мессбауэровским атомам(например, 57Fe) в составе слоистого соединения (пусть речь идет, например, ослоистом соединении графита).
Предположим, что это соединение получено в видемонокристаллов, из которых в дальнейшем был приготовлен образец в виде мозаикииз тонких сколов, ориентированных перпендикулярно направлению пучка γквантов. Оказалось, что значение ε уменьшилось после того, как образец былрастерт в ступке (т.е. после того, как была уничтожена или, по меньшей мере,ослаблена его первоначальная текстура).
Поскольку содержание 57Fe в обоихобразцах одинаково и спектры получены при одной и той же температуре, этотэксперимент однозначно указывает на анизотропный характер тепловых колебанийжелеза. Кроме того, изменение ε (а, следовательно, и fа) свидетельствует о том, чтозначения <x2> в направлении перпендикулярном плоскости частиц (в направленииполета гамма-квантов) меньше, чем внутри слоев: <x2>⊥ < <x2>//.Примечание. Следует напомнить, что такие эксперименты должны проводиться сиспользованием тонких образцов, позволяющих избежать “эффектов насыщения”(см.
рис. 8). При одинаковом содержании мессбауэровского элемента образец всегдабудет «несколько тоньше» (т.е. слабее поглощать резонансные гамма-кванты) приболее высокой температуре измерения (за счет уменьшения fa) .Расчет значений faЗначения fа могут быть определены различными способами. Чащевсего для этой цели пользуются экспериментально найденнойзависимостью площади спектра (А) от температуры поглотителя (Т). Длярасчетов применяют дебаевскую модель тепловых колебаний (хотя,строго говоря, эта модель предназначена для описания колебаний атомовв бесконечно большом кубическом моноатомном кристалле).Достоинством дебаевской модели является то, что при анализе изменений<x2> она позволяет разграничить зависимость этого параметра оттемпературы и некой интегральной характеристики (дебаевскойтемпературы Θ D ), учитывающей индивидуальные свойства вещества (т.е.особенности химических связей, межатомных расстояний и т.д.).
Вдебаевской модели твердого тела (содержащего N атомов,рассматриваемых в качестве совокупности 3N осцилляторов, имеющихчастоту ωi) принимается, что «плотность состояний» (вероятностьразличных частот) в колебательном спектре атомов определяетсявыражением31ρ(ω) =9 Nω 2.ωmax(3.2)Иными словами в этой модели функция распределения частот задаетсяпараболической зависимостью в интервале от ω = 0 до некоймаксимальной частоты ωмах. Значение ΘD определяется из соотношенияhω max = k B Θ D , где k B - постоянная Больцмана. В высокотемпературномприближении (Т > ΘD/2) для тонкого поглотителя справедливо следующеевыражение:d ln f a6ER=−dTk B Θ 2D.(3.3)Если при проведении измерений температура источника постоянна, тоd ln f a d ln A=,dTdT(3.4)где А – площадь спектра, нормированная на «базовую линию» (N∞).После подстановки в (3.3) выражения23E γd ln A=−dTk B Mc 2 Θ 2DER =,E γ22Mc 2получаем(3.5)где M – атомная масса мессбауэровскогоизотопа.По тангенсу угла наклона прямойln A(T) (рис.
10) можно рассчитатьзначение ΘD, которое позволит вдальнейшем определять значения faприлюбойтемпературеосновании соотношенияf = exp− 3E γ2Tk B Mc 2 Θ 2D.на(3.6)Следует подчеркнуть, что длянаблюдения эффекта Мессбауэра Рис. 10. Температурное изменениеплощади спектранеобходимо, чтобы для источника нормированной1194+Sn в MnTiO3и поглотителя fs,a ≠ 0. При этом, (tg α = 1,38×10-3; Θ = 360 K).Dоднако, совсем не обязательно,чтобытвердоевеществонаходилось в кристаллическом состоянии (т.е., чтобы в нем существовалоупорядочение дальнего порядка). Иными словами ядерный гамма32резонанс может наблюдаться как в кристаллических, так и аморфныхматериалах.
В последнем случае применение мессбауэровскойспектроскопии позволяет восполнить недостаточную чувствительностьрентгенографических методов анализа. Этот вопрос будет подробнеерассмотрен в одной из лекций.Мессбауэровская спектроскопия применена, в принципе, и дляизучения замороженных жидкостей. Однако при этом следует помнить,что информация, содержащаяся в таких спектрах, не может бытьиспользованабезоговорочнодлядиагностикисостояниямессбауэровского элемента в жидкости.
В то время как в замораженномрастворе степень окисления атомов обычно остается неизменной, ихлокальное окружение может претерпевать существенные изменения врезультате“высаливания”компонентовраствора,изменениякоординационного числа и т.д.Допплеровский сдвиг второго порядкаДинамическим параметром мессбауэровского спектра такжеявляется допплеровский сдвиг второго порядка («температурный сдвиг»δТ).
Он проявляется в виде смещения центра тяжести спектра, когдатемпература источника отличается от температуры поглотителя.Температурный сдвиг наблюдается, например, в обсуждавшихся вышеэкспериментах по определению ΘD. Его появление обусловлено тем, чтоиспускание (поглощение) гамма-кванта сопровождается уменьшением(увеличением) массы ядра М [15]. Согласно уравнению Эйнштейна, прииспускании гамма-кванта изменение массы составляетδM = − E γ / c 2 .(3.7)Таким образом, даже если эмиссия гамма-кванта произошла без отдачи,кинетическая энергия «полегчавшего» ядра, участвующего в тепловыхколебаниях, должна измениться.
Поскольку при мессбауэровскихпереходах импульс ядра остается постоянным (Р = const), егокинетическая энергия должна измениться на величину δЕkinδE kin =1 < v2 >∂ P2()δM =Eγ ,2 c2∂M 2M(3.8)где <v2> среднеквадратичная скорость колеблющегося ядра.Изменение кинетической энергии приводит к тому, что энергияиспущенного гамма-кванта Еγ станет слегка отличаться от энергиивнутриядерной перестройки Ео при изомерном переходе: Еγ = Ео - Еkin.33Таким образом, чем выше температура кристалла, тем большевеличина <v2> и тем бóльшая часть энергии изомерного перехода остаетсяв кристалле (т.е. используется не по назначению с точки зрения ядерногоγ-резонанса). В результате, если источник и поглотитель имеют разнуютемпературу, то максимум резонансного поглощения не находится точнопри v = 0 мм/с.Для дебаевской модели тепловых колебаний справедливоследующее выражение:δE kin3k T3 ΘD).(3.9)= − B 2 (1 −Eγ8 T2McЗаписывая относительное изменение кинетической энергии ядра вединицах (Δv) скоростной развертки спектрометра,δE kin Δv=Eγc, получаемвыражениеΔv = −3 k BT3 ΘD(1 −),2 Mc8 T(3.10)показывающее, какое смещение спектра будет соответствовать(высокотемпературноетемпературе Т.
В случае, если Т >> ΘDприближение), (3.10) упрощаетсяΔv = −3 k BT2 Mc,(3.11)и Δv перестает зависеть от ΘD (т.е. от свойств кристаллической решетки).Подставляя в (3.11) значение атомной массы 119Sn, находим, чтоповышение температуры поглотителя на 1 K приводит к уменьшениюсдвига на 3,5×10-4 мм/с.
В случае мессбауэровского изотопа 57Fe, массакоторого примерно в 2 раза меньше, чем у 119Sn, увеличение температурына 1 K вызывает смещение линии на -7,0×10-4 мм/с.Следует, однако, заметить, что допплеровский сдвиг второгопорядка в принципе может наблюдаться и при одинаковой температуреисточника и поглотителя. В качестве примера можно указать ситуацию,когда источником является кристаллическое вещество (например,119mSnO2), а поглотитель содержит те же молекулы на поверхности частицнекоего субстрата. Если различие в силовых постоянных атомов 119Sn изза их неэквивалентного окружения на поверхности субстрата и внутричастиц SnO2 приводит к заметному различию в значениях <v2>, в этомслучае также произойдет смещение центра тяжести спектра.34Сверхтонкие параметры мессбауэровских спектровВ мессбауэровских спектрах содержится информация о различныхтипах сверхтонких взаимодействий, которая может быть использованадля целей физико-химической диагностики.Изомерный (химический) сдвигПоявление изомерного сдвига δ, проявляющегося, как итемпературный сдвиг, в виде смещения центра тяжести спектра отнулевой скорости, обусловлено электростатическим взаимодействиемядра с окружающими электронами [14].
Энергия этого взаимодействияразлична для двух ядерных изомеров (основного и возбужденногосостояний, между которыми происходит γ-переход). Сказанное объясняетпервое название (изомерный сдвиг) обсуждаемого спектральногопараметра. Для того, чтобы понять причину неравенства энергийперехода в источнике и поглотителе (именно поэтому возникаетнеобходимость настраиваться на резонанс, увеличивая или уменьшая спомощью допплеровского сдвига значение Еγ на величину ±δD; см. рис.
7),в рассмотренную выше схему γ-переходов необходимо внести уточнение.Требуется учесть, что ядра имеют конечный радиус. При этом у однихнуклидов испускание γ-кванта может приводить к уменьшению(ΔR = (Re - Rg) > 0), а у других – к увеличению размера ядра (ΔR < 0).ИзменениеRсопровождаетсяизменениемпространственногораспределения (плотности) положительного заряда ядра Ze. Это приводитк изменению энергии кулоновского взаимодействия ядерного заряда сплотностью электронного заряда -е Ψ (0) 2 в месте нахождения ядра. Если“химическое” состояние мессбауэровских атомов источника ипоглотителя одинаково (например, источником является 119mSnO2, апоглотителем – 119SnO2), то смещение ядерных уровней в источнике ипоглотителе за счет изменения ядерного радиуса будет одинаковым, иэнергия перехода между смещенными уровнями основного ивозбужденного состояния в источнике Εγ(s) и поглотителе Εγ(а) останетсятой же.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
