П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Существованием такой зависимостиможно воспользоваться для решения обратной задачи: получать физикохимическую информацию о свойствах внеядерной среды на основаниианализа характеристик радиоактивного распада и особенностейповедения ядерных частиц, образовавшихся в результате распада.«Метод Δλ/λ» [3,4]В случае радиоактивного распада, состоящего в захватеорбитального электрона атома ядром (электронный захват, ЭЗ) илипередаче энергии перестройки ядра орбитальному электрону(конвертированный изомерный переход, КИП), покидающему атом,проведение прецизионных измерений показало, что «постоянная распада»λ, фигурирующая в основном уравнении радиоактивного распада,- dN/dt = λN(1.1)(N – число радиоактивных атомов),не является, строго говоря, постоянной величиной.
Оказалось, чтоскорость распада ядер, -dN/dt, может изменяться на доли процента взависимости от химического состояния атомов радиоактивного элемента.Это связано с тем, что разным степеням окисления атома (аследовательно - заселенностям его валентных оболочек) соответствуютслегка различающиеся значения электронной плотности |Ψ(0)|2 в области,занимаемой ядром. Поскольку распад по механизму ЭЗ или КИПподразумевает существование «контакта» ядра с электронами,вероятность ядерных превращений такого рода должна зависеть отособенностей электронной структуры атома:(Δλ/λ) ∼ Δ|Ψ(0)|2/|Ψ(0)|2.(1.2)Так, экспериментальное изучение скорости электронного захвата длянуклида 7Ве показало [3,4], что среднее время жизни τ (τ = 1/λ) в случае7BeF2 (электронная конфигурация Ве 2s0) на 0,08% больше, чем уэлементарного 7Be (электронная конфигурация 2s2).
Это различиеуказывает на то, что появление у бериллия при восстановлении фторидадополнительных 2s-электронов приводит к увеличению значения |Ψ(0)|2,7что повышает общую вероятность ЭЗ и, соответственно, уменьшаетвеличину τ для 7Ве в элементарном состоянии. Аналогичным образом,при изучении радиоактивного распада 99Тс посредством КИП, былоустановлено, что значение τ, экспериментально измеренное для сульфида99Тс2S7, оказалось на 0,27% выше значения среднего времени жизни,измеренного для пертехнетата К99ТсО4 [3]. Этот случай представляетособый интерес.
Действительно, в обоих соединениях степень окислениятехнеция одинакова (+7) и соответствует электронной конфигурации5sx4dy. Поэтому тот факт, что значение τ оказалось выше (т.е значение|Ψ(0)|2 меньше) для Тс2S7, свидетельствует о том, что усилениековалентного характера связей для Тс(VII), связанного с серой,сказывается сильнее на заселенности 4d-, а не 5s-орбиталей.Действительно, увеличение «эффективного числа» 4dy-электронов(которые сами по себе не способны создавать вклад в |Ψ(0)|2) усиливаетэкранирование вклада 5sx-электронов, что приводит к уменьшению общейвеличины электронной плотности на ядрах технеция.
Эти два примерапоказывают, что измерение ядерной характеристики (λ или τ) может бытьиспользовано для получения важной информации о химических связяхатома.Изучение взаимодействия позитрона с «химическим окружением» [5]Позитрон β+, являющийся ядерной частицей, которую можнорассматривать как «положительно заряженный электрон», образуетсяпри внутриядерном превращении протона в нейтрон (β+-распад).Приводящее к образованию позитрона ядерное превращение11+(нейтрино)называютпозитроннымраспадом.1 p→ 0 n + e + νПозитронный распад наблюдается главным образом у искусственныхрадиоактивных изотопов.
Оказавшись в «химической среде» (каковойможет быть газ, жидкость или твердое вещество), позитроны понижаютсвою кинетическую энергию (термолизуются), в результате чегостолкновение с электронами может с некоторой вероятностью приводитьк их аннигиляции как свободных частиц с испусканием фотонов. Времяжизни позитронов относительно аннигиляции зависит от электроннойплотности замедляющей («тормозящей») среды.
В металлах время жизнипозитрона обычно составляет величину порядка 1,5×10-10 с. Столкновениетермолизовавшегося позитрона с электроном может, однако, приводить ик промежуточному образованию связанной системы (е+е-), названнойпозитронием. Позитроний (Рs) подобен легкому атому водорода,имеющему удвоенный боровский радиус. Позитроний может8образовываться как в синглетном состоянии (спины позитрона иэлектрона антипараллельны), так и в триплетном состоянии (спиныпозитрона и электрона параллельны).
Аннигиляция синглетногопозитрония приводит к появлению двух фотонов, в то время каканнигиляция триплетного позитрония – трех фотонов. Если взаимнаяориентация спинов позитрона и электрона при каждом соударенииявляется случайной, то триплетные состояния возникают втрое чащесинглетных. Собственное время жизни позитрония в синглетном итриплетном состоянии относительно аннигиляции составляет примерно10-10 и 10-7 с, соответственно (табл.1). Таким образом, если бы послесвоего образования позитроний не участвовал в каких-либовзаимодействиях, примерно 25% актов аннигиляции происходило завремя 10-10 с, а 75% - за 10-7 с. При отсутствии образования позитрониядолгоживущая компонента не наблюдается и среднее время жизнисоставляет порядка 10-10 с.Tаблица 1.Характеристики позитрония в синглетном и триплетном состоянии синглет (e+↑e-↓), S = 0, τ ≈ 10-10 c, испускание двух γ-квантов (2γ);триплет (e+↑e-↑), S = 1, τ ≈ 10-7 c, испускание трех γ-квантов (3γ).Химические превращения Рs Молекулы-окислители при контакте с позитронием способныоторвать от него электрон с образованием свободного позитрона, процессаннигиляции которого не имеет долгоживущего канала.
Это позволяетэкспериментально наблюдать за скоростью окисления триплетногопозитрония, что дает информацию о физико-химических свойствахсреды, содержащей позитрон (концентрация окислителя, егоокислительный потенциал и т.д.). Изменение доли триплетного состоянияРs может также происходить в результате электронного обмена междупозитроном и соседней молекулой. Такой процесс возможен, еслимолекула содержит нечетное число электронов (например, NO или NO2),однако он отсутствует в случае молекул с четным числом электронов(например, N2O) [6]. Это обусловлено тем, что электронный обмен,приводящий к «опрокидыванию» спина электрона в составе позитрония(переход триплета в синглет), невозможен для молекул, требующихзатраты энергии на предварительное распаривание электронов.
Несмотряна то, что изучение аннигиляции позитрония является оригинальным9источником информации о физико-химических свойствах вещества,технические трудности, связанные с проведением экспериментов, непозволяют им конкурировать с более простыми методами физикохимической диагностики.Методы ядерной спектроскопии, позволяющие наблюдатьсверхтонкие взаимодействияТермин «сверхтонкая структура спектра» относится кспектральным проявлениям различных типов взаимодействия ядер с ихэлектронным окружением (до появления этого термина в физике ужеукоренилось использование термина «тонкая структура спектра» дляобозначениямежэлектронныхвзаимодействий).Вформулах,описывающих любое сверхтонкое взаимодействие, всегда можновыделить две части – ядерную и электронную (химическую).
Задача,стоящая перед исследователем-химиком, заключается в интерпретации«электронной составляющей» сверхтонкого взаимодействия. На анализесверхтонких взаимодействий основано применение двух хорошоизвестных в химии методов диагностики – ядерного магнитногорезонанса (ЯМР) и ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). ОднакоЯМР и ЯКР, являющиеся методами радиоспектроскопии, позволяютисследовать сверхтонкую структуру спектров стабильных ядер и,соответственно, не входят в группу методов спектроскопии ядерныхизлучений («ядерной спектроскопии»).Метод μSR (muon Spin Rotation = вращение спина мюона) [7,8] В этом методе используется другая ядерная частица - положительнозаряженный μ+-мезон (мюон).
μ±-Мезоны образуются в результате распадаπ±-мезонов (пионов), получаемых на ускорителях при облучении мишенибыстрыми протонами. Распад положительного π+-мезона происходит собразованием μ+-мезона и нейтрино: π+ → μ+ + ν. Среднее время жизни π±мезонов τπ = 2,55 × 10-8 с.C точки зрения метода μSR μ+-мезон можно рассматривать в качествелегкого протона (mμ = 0,11 mp). Однако, в отличие от протона, μ+ нестабилен (среднее время жизни τμ = 2,2 × 10-6 с) и его распад приводит кобразованию позитрона и двух нейтрино:μ+ → е+ + νμ + ν̃е.(1.3)10После остановки μ+ в мишени скорость регистрации позитронов взависимости от прошедшего с этого момента времени t определяетсявыражениемN = N0 exp (-t/τμ)(1.4)(рис. 1а). Однако, если на μ+ действует магнитное возмущение (когдаэксперимент проводят во внешнем магнитном поле либо, когда мишеньпредставляет собой магнитно активный материал), на экспоненциальнойкривой наблюдаются затухающие осцилляции (рис.1 б).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
