П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Есликристаллическая структура вещества известна и, если принять, что зарядыионов являются точечными, то значение и знак q в месте расположениямессбауэровского атома (т.е. на уровне его внешних валентныхорбиталей) могут быть рассчитаны на основании кристаллографическихданных. Полученное таким образом значение будет, однако, отличатьсяот значения ГЭП в месте нахождения мессбауэровского ядра (т.е. науровне области пространства, занятого ядерным зарядом). Этообусловлено тем, что ГЭП от внешних зарядов деформирует электронныйостов атома, что приводит к увеличению ГЭП на его ядре. Это явлениеносит название антиэкранирования.
Эффективное значение ГЭП на ядреатома в твердом теле qs может быть выражено через значение ГЭП,создаваемого внешними зарядами qi, с помощью фактораантиэкранирования Штернхеймера γ∞qs = (1 - γ∞) qi.(5.5)Составляющая ГЭП, обусловленная дисбалансом частичнозаполненных валентных орбиталей мессбауэровского атома, qv, вбольшинстве случаев превышает ГЭП от внешних зарядов (т.к.собственные электроны ближе к ядру, чем внешние заряды). Этот вкладтакже изменяется за счет деформации остова, которая учитываетсяпоправочным коэффициентом экранирования Rs.
В общем случаерезультирующий градиент поля на ядре в твердом теле определяетсявыражениемqr = (1-γ∞) qi + (1-Rs) qv(5.6)Расчеты факторов экранирования и антиэкранирования были выполненыШтернхеймером и другими авторами [20]. Несмотря на низкую точностьтеоретических оценок, они свидетельствуют о том, что в тяжелых атомахγ∞ может достигать величины порядка 100. Это означает, что эффектантиэкранированиядолженучитыватьсяприколичественнойинтерпретации экспериментальных значений Δ. Для иона Fe3+ ввысокоспиновом состоянии t23g eg2 , характеризующемся сферически53симметричным распределением электронов, принимают γ∞ = - 9,14. Дляиона Fe2+, имеющего в высокоспиновом состоянии t24g eg2 одиннескомпенсированный 3d-электрон, Rs = +0,32.
Для катиона Sn4+(конфигурация 5s05p0) значение γ∞ = - 10 (согласно [21]).ГЭП, обусловленный зарядами окружающих ионовРассмотрим квадрупольное взаимодействие для мессбауэровскихкатионов,характеризующихсясферическисимметричнымпространственным распределением валентных электронов. В этом случаеqv = 0 и величина квадрупольного расщепления отражает лишь степеньискажения симметрии расположения ионов вокруг мессбауэровскогокатиона. Для расчета Vzz-компоненты и параметра асимметрии η можновоспользоваться следующими выражениями:3 cos 2 θ a − 1V zz = ∑ e a,ra3aη=1V zz∑ eaa3 sin 2 θ a cos 2ϕ ara3(5.7),(5.8)где ra, θa, ϕa сферические координаты заряда еа.Соответствующее суммирование (расчет так называемых решеточныхсумм) можно осуществить численно на основании рентгеноструктурныхданных с помощью компьютерных программ, разработанных дляразличного типа структур.
Основная неопределенность в получаемыхзначений Vzz и η связана с тем, что при проведении расчетов обычнопринимают, что химические связи являются чисто ионными. В этомслучае заряды окружающих ионов принимаются равными степенямокисления соответствующих атомов, что чаще всего является достаточногрубым приближением.Рассмотрение (5.7) позволяет сделать несколько важных выводов:• поскольку значение Vzz пропорционально1ra3, вклад заряда еа быстроубывают по мере удаления от мессбауэровского атома. Поэтомуквадрупольноерасщеплениеглавнымобразомобусловленоближайшим окружением;• наблюдающеесявмессбауэровскомспектреквадрупольноерасщепление (Δ ≠ 0) исключает кубическую симметрию локальногоокружения позиции мессбауэровского атома в изучаемом веществе;54• наличие нескольких квадрупольно расщепленных спектральныхкомпонент (дублетов) указывает на существование, по меньшей меретакого же числа структурно-неэквивалентных позиций.Влияние углового коэффициента (3сos2 θ - 1), фигурирующего в (5.8),можно проиллюстрировать на примере часто встречающегося напрактике случая, когда мессбауэровский «сферически симметричный»катион Fe3+ ( t23g eg2 ) находится в октаэдрическом окружении,образованном анионами кислорода (рис.
20).абвРис. 20. Ион Fe3+ в октаэдрическом окружении, образованном анионами кислорода:правильный октаэдр (а), тетрагонально искаженные октаэдры (б) и (в).Сначала предположим, что кислородный полиэдр не искажен, т.е. егоможно считать идеальным октаэдром (а). Выбрав ось 4-го порядка вкачестве оси z, при определении значения Vzz учитываем следующиевклады:• вклад от двух соседних анионов О2-, расположенных на оси z (θа = 0) нарасстоянии а0 от мессбауэровского атома в центре октаэдра. Длякаждого из этих двух анионов кислорода угловой коэффициент равен+2;• вклад от четырех соседних анионов О2-, также на расстоянии а0 отмессбауэровского атома, но находящиеся в базисной плоскости (θа =π/2). Для каждого из этих четырех соседей угловой коэффициент равен-1.55Таким образом, в случае идеального октаэдра шесть перечисленныхпарциальных вкладов взаимно компенсируются, в результате чего Vzz = 0 иквадрупольное расщепление отсутствует.Предположим теперь, что кислородный октаэдр вытянут вдоль оси4-го порядка (б).
Два коаксиальных аниона О2- при этом оказываются отмессбауэровского атома на большем расстоянии (а0 + d), чем четырекомпланарных О2-. В результате вклад коаксиальных соседей становитсяменьше вклада компланарных соседей и, так как анионы заряженыотрицательно, Vzz в этом случае будет иметь положительный знак.Если деформация октаэдра обусловлена сжатием вдоль оси 4-гопорядка (в), это приведет к Vzz <0.Рассмотренный пример иллюстрирует важность определения знакаVzz для интерпретации квадрупольного взаимодействия мессбауэровскогоатома.ГЭП, обусловленный валентными электронамиВ водородоподобном атоме градиент электрического поля q,создаваемый на ядре электроном в состоянии ψ nlm , определяетсявыражениемleqnlmСреднее значение3m 2 − l (l + 1)1.= 2e < 3 >r l (2l + 3)(2l − 1)1< 3 >lr(5.9)для электрона, характеризующегося квантовымчислом l, вычисляется по формуле<1Z3>=r 3 l n 3 l (l + 1 / 2)(l + 1)a 03,(5.10)где a0 = h 2 / me 2 - боровский радиус атома водорода.s-Электрон (l = 0), имеющий сферическое распределение, не создаетградиента поля на ядре.
Наибольший градиент создают p-электроны (l =1).Таким образом, как и qi, ГЭП от валентного электрона, qv,пропорционален значению <1/r3>. Однако, как было отмечено выше, из-затого, что соседние ионы находятся от ядра на расстоянии, по меньшеймере равном атомному радиусу, qi оказывается значительно меньше qv. Поэтой причине учет вклада в ГЭП от соседних ионов обычно необходимлишь в тех случаях, когда градиенты поля, создаваемые валентнымиэлектронами, почти полностью компенсируют друг друга.
Важно, однако,56помнить, что, хотя |qi| <<| qv|,возможность проявления валентного вклада вспектре тем не менее зависит от локального окружения мессбауэровскогоатома в кристаллической решетке. Сказанное можно проиллюстрироватьна примере иона Fe2+, находящегося в высокоспиновом состоянии ( t24g eg2 )в позиции октаэдрической симметрии. В отличие от рассмотренногослучая Fe3+, у иона Fe2+, имеющего шесть 3d-электронов, вклад одного изних является несбаллансированным. В слабом кристаллическом полеоктаэдрической симметрии этот «лишний» d-электрон окажется на однойиз обладающих более низкой энергией t2g-орбиталей.
Эти орбитали (dxz, dyzи dxy) направлены в промежутки пространства между анионами кислорода,в то время как еg-орбитали направлены непосредственно к анионам (рис.21). Когда октаэдр не искажен, «лишний» d-электрон будет находиться натрех t2g-орбиталях с равной вероятностью. Это равноценно егосферическому пространственному распределению и, соответственно, qv =0 (несмотря на номинальный дисбаланс электронов).Рассмотрим теперь случай искаженного октаэдра. Предположим, чтооктаэдр сжат вдоль оси z.
Созданное тетрагональное искажение приведетк тому, что самой низкой энергией станет обладать орбиталь dxy, накоторой и окажется шестой d-электрон. В данном случае электронныйдисбаланс (qv) приведет к сильному квадрупольному расщеплению. Вобщем случае величина квадрупольного расщепления, обусловленноговалентными электронами, будет определяться тем, насколько различие вэнергии dxy и двух других t2g-орбиталей превышает значение тепловойэнергии kBT в больцмановском множителе ехр(-W/kBT), определяющемзаселенность рассматриваемых уровней (W- расстояние между уровнями).При слабом искажении (малом W) сильное квадрупольное взаимодействиебудет наблюдаться только при низкой температуре.
Повышениетемпературы приведет к уменьшению qv вследствие усиленияделокализации рассматриваемого d-электрона по трем t2g-орбиталям.Таким образом, резкая температурная зависимость величиныквадрупольного расщепления является характерным признаком того, чтооно обусловлено валентными электронами, причем мессбауэровский атомнаходится в слабо искаженной позиции.57Рис. 21.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
