П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Уменьшениевклада длинноволновых (низкоэнергетических) фононов, легче всеговозбуждаемых при нерезонансных переходах, приводит к увеличениюэффективной дебаевской температуры по мере уменьшения диаметрачастицы. Однако в большинстве случаев повышение дисперсности(отношение величины поверхности к величине объема частицы)сопровождается уменьшением интенсивности резонанса. Это отражаетпреобладающее влияние ослабления химических связей в поверхностныхслоях по сравнению со связями, существующими в объеме.Экспериментально уменьшение значения f-фактора наблюдалось длявысокодисперсных частиц вольфрама, олова, гидратированных оксидовжелеза и олова («оловянных кислот») и других веществ.Изомерный сдвиг в явном виде не зависит от дисперсности образца.Квадрупольное расщеплениево многих случаях возрастает суменьшением размера частиц.
В качестве примера можно привестиданные для частиц α-Fe2O3, находящихся в порах силикагеля (табл. 8)[57].Таблица 8.Зависимость параметров спектров α-Fe2O3 при 295 K от размера частицСредний диаметрчастиц, нм< 1013,5 ± 115 ± 118 ± 1Квадрупольноерасщепление, мм/с0,68 ± 0,010,57± 0,010,55± 0,020,44± 0,03Магнитное сверхтонкое расщеплениеВ данном случае главной особенностью спектра высокодисперсноговещества является отсутствие магнитного расщепления, несмотря напроведение измерений при температурах значительно более низких, чемточкамагнитногоупорядочениятогожевеществавкрупнокристаллическом состоянии.
Причиной исчезновения сверхтонкойструктуры является быстрая суперпарамагнитная релаксациямагнитных моментов катионов (см. лекцию 9). Количественный анализмессбауэровских спектров суперпарамагнитных образцов был впервые111проведен в работе Кюндига с сотр. [57] на примере мелких частиц αFe2O3, нанесенных на силикагель. Образцы представляли собой субстрат,сначала пропитанный раствором нитрата железа, а затем отожженный дляразложения нитрата, попавшего в поры силикагеля, до оксида железа.Стенки пор препятствовали спеканию соседних частиц α-Fe2O3, при этомих средний радиус можно было варьировать, меняя концентрациюраствора нитрата (повышение концентрации приводило к укрупнениючастиц).Как было отмечено в предыдущих лекциях, структура α-Fe2O3содержит тригональную ось с. Антиферромагнитное упорядочениемоментов Fe3+ при температурах ниже ТN = 961 K таково, что магнитнаяструктура этого оксида представляет собой чередование противоположнонаправленных ферромагнитных плоскостей (111).
В точке переходаМорина TM (в чистом кристаллическом гематите ТМ = 260 K), магнитныемоменты Fe3+, лежавшие в плоскостях (111), изменяют свое направлениена 90°, выстраиваясь вдоль оси с. Таким образом, при комнатнойтемпературе моменты железа еще остаются параллельными плоскостям(111). Поскольку внутри каждой ферромагнитной плоскостипереориентация вектора намагниченности М из одного «легкогонаправления» в другое может происходить двумя способами (внаправлении или против направления часовой стрелки), коэффициент афигурирующий в (9.1), равен 2 (см. лекцию 9).
Для расчета частотногомножителя f необходимо иметь численные значения следующиххарактеристик α-Fe2O3: константы анизотропии K, молекулярной массы Аи плотности ρ :f = KA/ρ NA h = 7,7 × 108 K [см⋅с⋅г-1],(12.1)где NA - число Авогадро и h – постоянная Планка.В общем случае результат измерения магнитных свойствсуперпарамагнетка будет зависеть от соотношения между временемτSPисуперпарамагнитнойрелаксацииэлектронныхспиновхарактеристическим временем применяемого метода измерения τobs.
Приτobs << τSP, частицы будут вести себя как обладающие стационарныммагнитизмом, в то время как при τobs >> τSP их поведение станетнапоминать парамагнитное состояние.В мессбауэровских экспериментах секстетная структура спектрапроявится, если для резонансного ядра четко определены все магнитныеквантовые числа mI, и, соответственно, отвечающие им энергетическиеподуровни (см. диаграмму рис.
25, лекция 6). Для этого необходимо,112чтобы частота ларморовой прецессии ядерного спина νL в сверхтонкомполе Н превышала значение 1/τSP. Это означает, что в мессбауэровскихэкспериментах такого рода характеристическое время измеренияопределяется величиной 1/νL.Известно, что значение νL пропорционально величине Н и значениюмагнитного момента ядра μI, будучи обратно пропорционально величинеспина I,νL =μIH.2πIh(12.2)Поскольку мессбауэровский переход происходит между двумя ядернымиизомерами, каждый из них будет характеризоваться собственнымзначением νL. Для интересующих нас целей достаточно ограничитьсярассмотрением меньшего из двух значений νL (т.е. использовать дляанализа спектра значение νL, отвечающее состоянию I = 3/2 с меньшим μIи бóльшим I).
Подставляя в (12.2) типичное для ионов Fe3+ значениемагнитного поля при температуре насыщения намагниченностиподрешеток, Н = 500 кЭ, получаем νL(I3/2) = 4×107 c-1. Это означает, чтосекстет магнитного расщепления будет наблюдаться в спектре приусловии, что τSP >>2,5×10-8 c. В случае же, если τSP << 2,5×10-8 c,мессбауэровское ядро «почувствует» лишь усредненное значение поля<H> = 0, отвечающее двум противоположным ориентациям электронногоспина железа, что, приведет к исчезновению секстета сверхтонкогорасщепления. Сказанное позволяет ввести понятие критического объемаVкрит., для которого τSP = νL.
Согласно (9.1) и (12.2), для Vкрит должновыполняться равенствоln (4×10-4K) = 2KVкрит/kBT.(12.3)На рис. 54 показано, как изменяются спектры 57Fe при комнатнойтемпературе для частиц α-Fe2O3 , характеризующихся различнымизначениями среднего рентгенографического диаметра: d < 10 нм, d =13,5;15; 18 и d > 50 нм. Из рисунка видно, что в спектре образца с dXRD < 10 нмприсутствуеттолькодублет,обусловленныйквадрупольнымвзаимодействием.
Это означает, что время суперпарамагнитнойрелаксации практически во всех частицах данного образца меньше τL. Помере увеличения d в спектре появляется «магнитный» секстет, приодновременном уменьшении вклада «немагнитного» дублета.Если принять, что во всех образцах ионы Fe3+ имеют одинаковоезначение вероятности переходов без отдачи fa = const, величинаотношения площадей секстета и дублета будет определяться отношением113числа атомов железа в частицах, находящихся в магнитно упорядоченноми суперпарамагнитном состояниях.На этом же рисунке справа изображена зависимость относительныхРис. 54.
Мессбауэровские спектры и доля атомов железа при 295 K всуперпарамагнитных и антиферромагнитных частицах α-Fe2O3 , имеющих разныйразмер: d < 10 нм (а), d = 13,5 (б), 15 (в), 18 нм (г) и d > 50 нм (д) [57].вкладов дублета и секстета в зависимости от объема частицы,πd 3XRD.
Из этого рисунка следует, чторассчитанного по формуле V =6πd 3XRD3спектральные вклады дублета и секстета равны при V ==1,3×10-18 см .64Это значение позволяет определить значение K = 4,7×10 эрг/см3.Кроме того, можно проследить за тем, как изменяются спектрыодного и того же образца (d =13,5 нм) в зависимости от температуры. Как иследовало ожидать, понижение температуры (увеличение τSP) приводит квозрастанию относительного вклада секстетной составляющей. Площадисекстета и дублета становятся равными при Т = 206 K (рис.
55).Подстановка этой величины в (12.3) приводит к значению K = 4,1×104114эрг/см3, которое, в свою очередь, позволяет рассчитать распределение подиаметру частиц.Рис. 55. Температурная зависимость спектров 57Fe образца α-Fe2O3 с d =13,5 нм ираспределение значений диаметра частиц (гранулометрический состав образца) [57].Рассмотренный пример показывает, таким образом, что исследованиевысокодисперсных магнетиков методом мессбауэровской спектроскопиипозволяетвыяснить,изчего“складывается”ихсреднийрентгенографический диаметр. Кроме того, важное преимуществомессбауэровской диагностики заключается в том, что она позволяетвыявить присутствие в образце “рентгеноаморфных” образований,вообще выпадающих из “поля зрения” рентгеновских лучей.Рассмотренная в этой лекции зависимость формы спектра 57Fe отразмера частиц позволяет использовать мессбауэровскую спектроскопиюдля диагностики процессов кристаллизации различных соединенийжелеза.
Зондовая мессбауэровская спектроскопия, в принципе, такжеможет быть использована для исследования гранулометрическогосостава. В этом случае необходимо, однако, удостовериться в том, чтозондовые (примесные) добавки не оказывают заметного влияния накристаллогенезис исследуемого с их помощью вещества. Для этогоцелесообразно сравнить распределения гранулометрического состава,полученные с использованием зондовых катионов, различающихсясвоими кристаллохимическими характеристиками (например, 119Sn4+,11557Fe3+). Если два распределения по размеру частиц оказываются близкидруг другу, это служит указанием на то, что применявшиеся зондовыедобавки дают информацию, которую можно считать репрезентативнойдля образца, не содержащего добавок.Тепловые возбуждения в магнитно-упорядоченных микрочастицахВ работах, посвященных исследованию суперпарамагнитной релаксацииметодом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe, размермикрочастиц обычно колеблется в пределах от 2 до 20 нм.
Результаты,относящиеся к мелкокристаллическому α-Fe2O3, рассмотренные впредыдущем разделе, показали, что ниже некоторой температуры Тb,получившей название «блокирующей» (blocking temperature) в спектрепоявляется структура магнитного сверхтонкого расщепления. При T > Tbсекстет сверхтонкого расщепления «схлопывается» в одну или две линии(в зависимости от симметрии кристаллической позиции 57Fe).
Кроме того,в принципе можно ожидать, что при температурах близких Tbпромежуточные значения времени релаксации будут вызывать уширениекомпонент секстета. Однако помимо сказанного, во многихвысокодисперсных веществах значения магнитного поля Н на ядрах 57Feпри Т < Tb оказались заметно ниже, чем в крупнокристаллическихобразцах. Для объяснения уменьшения Н первоначально было высказанопредположение, что оно обусловлено понижением температурымагнитного упорядочения (т.е. температуры Нееля ТN или Кюри ТС) помере уменьшения размера частиц. Однако такое объяснениепредставлялось сомнительным, по меньшей мере для веществ,характеризующихся высокими значениями ТN (или ТС), так как длясохранения различий в величинах Н при низких температурахпотребовалось бы неправдоподобно сильное понижение температурымагнитного упорядочения).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
