П.Б. Фабричный, К.В. Похолок - Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов (1133891), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Таким образом, можно предвидетьситуацию, когда в достаточно мелких частицах при не слишком низкихтемпературах время суперпарамагнитной релаксации окажется меньшехарактеристического времени измерения применяемого метода.Существование суперпарамагнитной релаксации, применительно кмессбауэровскимспектрам,приведет,взависимостиотгранулометрического состава образца, к полному или частичномусхлопыванию” структуры магнитного сверхтонкого расщепления.
Вданном случае ее исчезновение происходит, несмотря на то, что съемка93спектров проводится при температуре намного ниже точки магнитногоупорядочения соответствующего вещества в крупнокристаллическомсостоянии.Относительноэкспериментальногонаблюдениясуперпарамагнитных свойств вещества необходимо сделать следующеезамечание.
Одно и то же вещество, находящееся в высокодисперсномсостоянии, может вести себя, и как суперпарамагнетик, и как вещество,проявляющеестационарныймагнетизмвзависимостиотхарактеристического времени измерения. Так, например, было показано[40], что при одной и той же температуре частицы NiFe2O4 размером 16,8нм при проведении статических магнитных измерений (τm составляетвеличину порядка нескольких секунд) проявляют суперпарамагнитныесвойства, в то время как в мессбауэровских экспериментах (τMS ∼ 10-8 с) ониведут себя как частицы, находящиеся в магнитно упорядоченномсостоянии.
Анализ мессбауэровских спектров, полученных приразличных температурах, позволяет получить информацию о функциираспределения размера частиц указанного типа. Рассмотрениюприменений мессбауэровской спектроскопии для исследованиявысокодисперсных систем посвящена отдельная лекция.94Лекция 10Мессбауэровская спектроскопия на ядрах примесных атомовКак было отмечено в лекции 2, число удобных мессбауэровскихизотопов весьма невелико. Однако, в небольшом количестве их можноввести в практически любую структуру. Использование примесныхатомов мессбауэровских элементов в качестве своего рода резонансныхзондов для диагностики физико-химических свойств позволяетзначительно расширить область применения метода.Оказалось, что в некоторых случаях исследование спектровпримесных резонансных атомов дает информацию о «собственных»свойствах вещества (таких как, например, температура магнитногоупорядочения, механизм компенсации заряда при гетеровалентныхзамещениях и т.д.).
Тем не менее, никогда не следует упускать из вида,что примесные атомы способны в большей или меньшей степенивидоизменять свойства изучаемого с их помощью вещества, при этом самзондовый атом может оказаться в эпицентре им же созданноголокального возмущения. Иными словами, необходимо считаться с тем,что спектры примесного катиона не всегда являются репрезентативнымис точки зрения исследуемого вещества. Однако как раз эти спектры будутсодержать информацию о том, как вещество «откликается» наприсутствие в нем конкретного чужеродного атома. Таким образом,иногда мессбауэровские зондовые атомы позволяют «заглянуть» вскрытые свойства вещества. В других случаях зондовая мессбауэровскаяспектроскопия может быть использована для выяснения того, какимобразом примесная добавка, специально вводимая в состав вещества,позволяет оптимизировать его функциональные свойства.
В такихисследованиях мессбауэровские спектры становятся источникоминформации о механизме модифицирующего действия соответствующейдобавки.Метод мессбауэровского диамагнитного зондаПри использовании добавок в качестве зондовых (т.е. когда спомощью примесных атомов требуется получить информацию осодержащем их веществе) желательно, чтобы концентрация примесибыла как можно более низкой (менее 1 ат.%). Это позволяетминимизировать ее модифицирующее влияние, но неизбежно затрудняетустановление факта вхождения примесных атомов в структуруисследуемого вещества, без чего такие исследования теряют смысл.95Однако,когдапримесныеатомыявляютсянемагнитными(диамагнитными), а изучаемое вещество находится в магнитноупорядоченном состоянии, установление факта нахождения примесныхдобавок в его структуре не представляет труда.
В этом случае примесныйатом оказывается окружен магнитно активными катионами, создающимиспиновую поляризацию его электронной оболочки. В спектре зондовогонемагнитного атома появляется структура магнитного сверхтонкогорасщепления. Два примера «магнитных спектров» немагнитныхкатионов 119Sn уже были рассмотрены в одной из предыдущих лекций(спектры образцов α-Fe2O3 + 0,3 ат.% Sn и MnTiO3 + 0,5 ат.% Sn). Пристоль низких концентрациях олова рентгенофазовый анализ не позволяет,естественно, удостовериться в том, что оно находится в структуреуказанных оксидов из-за ничтожно малого изменения межплоскостныхрасстояний.
Однако мессбауэровские спектры, свидетельствующие оспиновой поляризации атомов олова, тем самым однозначно исключаютвозможность их присутствия вне структуры магнетика. Более того, какпоказано на рис. 43 магнитные сверхтонкие взаимодействия 119Snначинают проявляться при температуре близкой к точке магнитногоупорядочения исследуемого соединения. Дальнейшее увеличение Н(Т)при понижении температуры хорошо согласуется с температурнойзависимостью намагниченности подрешеток, описывающейся функциейБриллюэна.H(T)/H(T=0 K)1Рис.
43. Изменение величины магнитного поля на ядрах 119Sn в MnTiO3[34]. Сплошной линией изображенафункция Бриллюэна для спина S = 5/2(Mn2+) и температуры Нееля MnTiO3 ТN =70 K.0.80.60.40.2000.20.40.60.81T/TNЭти данные не оставляют, таким образом, сомнений в том, что ионыолова участвуют в магнитных взаимодействиях изучаемого вещества, т.е.они вошли в его структуру. Повышение концентрации катионов олова доопределенного значения, зависящего от исследуемого соединения,приводит к появлению в центральной части спектра пика с параметрами,96характерными для SnO2 (что указывает на выделение кластеровсобственного соединения примесной добавки).
Таким образом, несмотряна общее низкое содержание олова, спектр 119Sn позволяет надежноопределить долю ионов олова, вошедших в структуру магнитноупорядоченного вещества.Факторы, влияющие на величину магнитного поля Н на ядрахдиамагнитного катионаВыяснение этого вопроса имеет принципиальное значение дляинтерпретации спектров магнитного сверхтонкого расщеплениядиамагнитных катионов с позиций их атомного локального окружения.Теоретический расчет значений Н на ядрах диамагнитных катионов вструктуре конкретного ферридиэлектрика до настоящего времени все ещене представляется возможным.
Тем не менее, имеется ряд надежноустановленных экспериментальных фактов, которые могут бытьиспользованы для диагностики магнитно активного окружениядиамагнитного мессбауэровского катиона.Спектры 119Sn4+ в антиферромагнитных ортоферритах редкоземельныхэлементов Re1-xCaxFe1-xSnxO3 [41]Указанные соединения обладают искаженной структурой перовскита. Каждый катион Fe3+ (и находящийся на его месте катион Sn4+) занимает октаэдрическую позицию, образованную анионами О2-, и имеет пососедству шесть катионов Fe3+ (расположенных вдоль ребер элементарной ячейки) с параллельной ориентацией электронных спинов (рис. 44).Спектры 119Sn, полученные при 78 К(Т << TN), содержали несколько секстетов (рис.
45). Соответствующие имНоказалиськратнызначения1H max (где Нmax – поле для секстета с6максимальным расщеплением).Рис. 44. Фрагмент кристаллической имагнитной структуры ортоферритовредкоземельных элементов.97Рис. 45. Левые половины теоретических (сплошные линии)и экспериментальных (точки)спектров 119Sn в ортоферритахNd1-xCaxFe1-xSnxO3 при 78 K[41]. Тонкими сплошными линиями и стрелками показаны отдельные зеемановские компоненты, соответствующие позициямолова с неэквивалентным катионным окружением: 1 – (6Fe + 0Sn),2 – (5Fe + 1Sn), 3 – (4Fe +2Sn),4 – (3Fe + 3Sn).Кроме того, было установлено, что изменение относительныхвкладов секстетов по мере увеличения х хорошосогласуется сожидаемым увеличением статистической вероятности Р(k) появления наместе соседних катионов Fe3+ в окружении катиона Sn4+ одного ибольшего числа других катионов Sn4+ (приводящих к обрыву магнитныхсвязей):P(k ) = C6k ( x) 6 − k (1 − x) k (k = 0, 1, 2,…6).(9.1)Это исследование продемонстрировало, что магнитное поле на ядрахолова является суммой независимых парциальных вкладов, создаваемыхего магнитными соседями (в рассмотренном случае вклады шестиближайших соседей являлись равноценными).Cпектры 119Sn4+ в изоструктурных фазах La0,9Ca0,1Fe0,9Sn0,1O3 иLa0,9Ca0,1Сr0,9Sn0,1O3 [42]Анализ спектров показал, что значение Нmax при 78 K в случаеортоферрита (216 кЭ) почти на порядок больше, чем для хромита.Отсутствия корреляции между числом неспаренных 3d-электронов у Fe3+и Cr3+ и значениями Нmax показывает, что спиновая поляризация Sn4+зависит не от суммарного спина катиона, а от характера заполнения его3d-оболочки.
Обнаруженное различие в значениях Нmax можно понять,если учесть, что, в отличие от Fe3+ ( t 23g e g2 ), катион Cr3+ ( t 23g e g0 ) не имеет 3dэлектронов, направленных в сторону аниона O2-,входящего в координационную сферу 119Sn4+ (рис. 46).одновременно98Рис. 46. Геометрия перекрывания орбиталей, ответственных за спиновуюполяризацию примесных катионов Sn4+ в структуре типа перовскита.Поэтому в случае хромита делокализация неспаренной спиновойплотности от хрома к олову происходит значительно слабее, чем в случаеортоферрита.
Незначительное по величине поле, наблюдающееся в случаеLa0,9Ca0,1Сr0,9Sn0,1O3, обусловлено отклонением структуры этогосоединения от идеальной структуры перовскита. К аналогичному выводуо преобладающем влиянии наполовину заполненных eg орбиталейприводит сравнение значений НТ→0 на ядрах 119Sn4+ в MnO [42], CoO [44] иNiO [45]. Значения поля на ядрах олова в этих оксидах оказалисьфактически одинаковыми, несмотря на сильно различающиеся значениямагнитных моментов катионов Mn2+ (3d5), Co2+ (3d7) и Ni2+ (3d8). Этообъясняется тем, что в указанных антиферромагнитиках, обладающихструктурой типа NaCl, спиновая поляризация Sn4 может происходитьтолько посредством сверхобмена с участием eg-орбиталей (заполненныхнаполовину у всех трех катионов).Сравнение значений Н на ядрах изоэлектронных катионов 119Sn4+ и121Sb5+ в октаэдрической подрешетке феррита NiFe2O4 [46]Анализ спектров 119Sn и 121Sb позволил установить, что электроннаяоболочка Sb5+ подвергается спиновой поляризации в большей степени,чем у катиона Sn4+.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
