Б.Б. Семёнов, М.А. Юровская - Препаративная химия граминов (1132421), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Sinhababu, R. Borchardt. J. Am. Chem. Soc, 107, 7618 (1985)3-(Диметиламино)метил-5-триметилсилилиндолNMe,Me,SiHNMe,,Смесь 20 мл уксусной кислоты, 20 мл диоксана, 1.6 г (0.02 моль) 37%раствора формалина и 3.2 г (0.02) 28% водного раствора диметиламинаохлаждают до 0°С, затем при перемешивании медленно в течение 1 чприбавляют 3.8 г (0.02 моль) 5-триметилсилилиндола и оставляют на ночь.Реакционную смесь разбавляют водой до объёма 300 мл и фильтруют.Фильтратсильноподщелачиваютрастворомгидроксиданатрия,триметилсилилграмин выделяется в виде масла, которое твердеет пристоянии. Выход 4.3 г (87%). Т пл. 113°С (из петролейного эфира). УФ спектр:A™, нм ( е ) 2 2 6 (51500), 282(5300), 292(4200).Вычислено, %: С 68.24; Н 9.00; N11.37; Si 11.39. C 14 H 2 2N 2 Si.Найдено,%:С68.14;Н9.13;Ы 11.29; Si 11.51.I.Belsky, D.Gertner.
J.Org.Chem., 33, 1348 (1968)1-(Диметиламино)метил- 4-триметилсилилиндол, 3(диметиламино)метил- 4-триметилсилилиндол, 1,3бис[(диметиламино)метил)-4-триметилсилилиндолSiMe,SiMe,К раствору 261 мг (1 ммоль) 1,4-бис(триметилсилил)индола в 10 млсухогоСН 2 СЬ добавляют131 мг (1.4 ммоль) хлорида N,Nдиметилмстиленаммония. Реакционную смесь перемешивают 4 ч, добавляют668 мл 10% водного раствора К 2 СОз, органический слой промывают, сушатMgSÜ4 и упаривают. Остаток хроматографируют на 12 г силикагеляпоследовательно элюируя: смесью СН2С1 - ЕЮАс, 9:1, и МеОН. Сначалаэлюируют25мгмасла,возможно,З-диметиламинометил-4триметилсилилиндола. Спектр ЯМР ! Н (CDCI3, 60 МГц), 5, м.д., У, Гц: 0.40(9Н, с), 2.22 (6Н, с), 4.6 (2Н, с), 6.53 (1Н, д, J = 3), 7.0-7.55 (4Н, м), выходкоторого колебался от 20 до 60%, в зависимости от времени реакции икачества исходных веществ.Затемвыделяют120мг,48%1-диметиламинометил-4триметилсилилиндола в виде белого кристаллического вещества с т.
пл.122-133 °С (с разд., из гексана). Спектр ЯМР [ Н (CDC1 3 , 60 МГц), 5, м.д.: 0.43(9Н, с), 2.31 (6Н с), 3.71 (2Н, с), 6.98-7.40 (4Н, м), 8.25-8.65 (1Н, м).Вычислено: С, 68.24; Н, 8.99; N, 11.37. Ci 4 H 2 2N 2 Si.Найдено: С, 68.26; Н, 8.95; N,11.10.Последнимполучают35мгмасла,возможно,1,3бис(диметиламинометил)-4-триметилсилилиндола.
Спектр ЯМР ! Н(CDC1 3 , 60 МГц), 5, м.д.:0.42 (9Н, с), 2.28 (6Н, с), 2.3 (6Н, с), 3.7 (2Н, с), 4.67(2Н, с), 7.05-7.58 (4Н, м).A.Barrett, D.Dauzonne, L.A.CTNeil, A.Renaud, J.Org.Chem., 49, 4409 (1984)3,3>-Ди(диметиламинометил)-2,2'-диэтоксикарбонилбис(индолил5)метанCO,EtNHCH2O, Me2NH—1*.HNК 28 мл (0.2 моль) 33 % водного раствора диметиламина приохлаждении льдом и солью медленно прибавляют 30 мл ледяной уксуснойкислоты, через 1-2 мин 18 мл (0.24 моль) 40% формалина. Полученныйраствор сразу добавляют к суспензии 3.9 г (0.01 моль) (2,2'диэтоксикарбонил)бис(индолил-5)метана в 20 мл ледяной уксусной кислоты,нагревают до 90-95°С и перемешивают 2 ч, охлаждают, разбавляют 800 млводы и подщелачиваютNaOH до pH 10.0.
Выпавший осадокотфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат ввакуум-эксикаторе над КОН.67Выход аналитически чистого вещества 4.9 г (97%), т. пл. 168-169°С.Найдено, %: С 68,8; Н 7,1; N 11,3. C29H36N4O4.Вычислено, %: С 69,0; Н 7,1; N 11,1.ИК спектр (хлороформ), см"1: 1680, 1700 (С=О); 3470 (NH).УФ спектр Xmax, HM (lg е): 203 (5,5) плечо; 213 (5,6) плечо; 232 (5,7); 323 (5,6)нм.Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-аб), 6 м. д., У, Гц: 10.2 (2Н, с, NH), 7.75 (2Н, с, 4-Н),7.2 (2Н, д, 767=8.5, 6-Н); 7.35 д (2Н, д, У76=8.7, 7-Н); 4,11 (2Н, с, СН 2 ); 4,69(4Н, с, NCH 2 ); 4,35 (4Н, к, ОЬрЩ;1,35 (6Н, т, СН2СНз); 2,84 (12Н, с, NСН 3 ).И.Ш.Чикваидзе,Б.А.Медведев,Ш.А.Самсония,Н.Н.Суворов.
Хим.-Фарм. Журн., 2, 36 (1980)М.Д.Машковский,Бис[3-(диметиламино)метилиндол-5-ил]овый эфирN H(CH2-N+MeJCl-Получают из 2.48 г (10 ммоль) бис(индол-5-ил)ового эфира и 4.7 г (50ммоль) (CH 2 =N + Me 2 ) СГ при комнатной температуре. На воздухе этосоединение быстро олигомеризуется, поэтому его сразу же переводят вдиметосульфат. Выход 5 г (79%), т. пл.
175-176°С.УФ спектр, Л. тах , нм: 220, 276.Спектр ЯМР 'Н (D 2 O), 6, м.д. У, Гц: 7.80 (2Н, с, 2-Н); 7.39 (2Н, д, / 4 6 = 2.2, 4Н,), 6.95 (2Н, д.д, /4б = 2.2; Уб7 = 8.8, 6-Н), 7.57 (2Н, д, he = 8.8, 7-Н). 3.12(12Н, с, N-СНз), 3.88 (4Н, с, N-CH 2 ).Найдено, %: С 51.2; Н 6.6; N 9.8. C 2 2 H 2 6 N 4 O.Вычислено, %: С 50.8; Н 6.2; N 9.1.Ш.А.Самсония, Д.М.Табидзе, Д.А.Кереселидзе, Н.Н.Суворов, ХГС, № 1, 55(1983)686-Диметиламинометил-3-метил-2,3-дигидро[1,4]оксазино[2,3,4-/г/]индол3-Метил-2,3-дигидро[1,4|оксазино[2,3,4-/п)индол-5~карбоноваякислота.К 50 мл 2 моль/л водного раствора гидроксида натрия прибавляют 5.0 г (21.6ммоль) метилового эфира 3-метил-2,3-дигидро[1,4]оксазино[2,3,4-/н]индол-5карбоновой кислоты, полученную смесь кипятят 2 ч.
Раствор охлаждают до0°С, прибавляют конц. соляную кислоту до кислой реакции по лакмусу.Осадок отделяют, сушат и перекристаллизовывают из смеси бензола с легкимпетролейным эфиром (т. кип. 60-80°С), получают 4.6 г (98%) З-метил-2,3дигидро[1,4]оксазино[2,3,4-/н]индол-5-карбоновойкислотыввидебесцветных призм, т. пл.
216-218°С. Найдено, %: С 66.35; Н 5.25; N 6.8.C l 2 HnNO 3 . Вычислено, %: С 66.35; Н 5.10; N6.45%.3-Метил-2,3-дигидро[1,4]оксазино[2,3,4-/11]индол.Полученную выше кислоту в количестве 500 мг (2.3 ммоль), 120 мг (1.15 ммоль)карбоната натрия и 280 мг (1.15 ммоль) пятиводного сульфата меди добавляютк 25 мл воды. Осадок 650 мг (57%) зеленой медной соли отфильтровывают исушат в вакууме над хлоридом кальция.
Смесь 250 мг (0.8 ммоль) этой медной соли,5.0г(23ммоль)3-метил-2,3-дигидро[1,4]оксазино[2,3,4-/и]индол-5карбоновой кислоты и 175 мл свежеперегнанного хинолина нагревают 5 ч,охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 150 мл эфира, промываютразбавленной соляной кислотой (4 х 100 мл), 100 мл воды, разбавленным воднымраствором карбоната натрия (2 х 100 мл) и 100 мл воды. Эфирный слой сушатNaSO4, упаривают в вакууме, остаток очищают хроматографией на 200 гКизельгеля G в смеси бензол -эфир (10%), получают 2.60 г (65%) З-метил-2,3дигидро[ 1,4]оксазино[2,3,4-/и]индола в виде бесцветного масла.Вычислено: С, 73.55; Н, 6.35; N, 8.1.
СцН п ЫО. Найдено: С, 73.30; Н, 6.36; N, 8.09%.6-Диметил аминометил-3-метил-2,3-дигидро [ 1,4] оксазино [2,3,4-/» ] индол.К ледяному раствору 1.0 г (6.0 ммоль) водного диметиламина и 580 мгледяной уксусной кислоты прибавляют 1.0 г (5.7 ммоль) З-метил-2,3дигидро[1,4]оксазино[2,3,4-/н]индола и 310 мг формалина, перемешивают 4ч при комнатной температуре, затем подщелачивают (по лакмусу)69разбавленным водным раствором гидроксида калия.
Смесь экстрагируютхлороформом (2 х 40 мл). Объединенные органические экстракты сушатMgSO 4 . Растворитель упаривают в вакууме, получают жёлтое масло, котороеперегоняют в вакууме, выход 1.24 г (92%) бесцветного масла с т. кип. 134138°С/0.02мм.рт.ст..Вычислено: С, 73.75; Н, 8.0; N, 11.95%. C I 4 H 1 8 N 2 O.
Найдено: С, 73,01; Н,7.88; N, 12.16%.J. W. Blowers, J. P. Brennan, J. E. Saxton. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 2079(1987)3-(Диметиламино)метил-4Д1-диметокси-1Н-нафто [2,3-/1 индола-5,10-дионOMeо+(CH2=NMe,) Cl-OHOMeОOMeК раствору 0.2 г (0.65 ммоль) 4,11-диметокси-1Н-нафто[2,3-/]индол5,10-диона в 20 мл ДМФА добавляют 0.2 г (2.2 ммоль) хлорида N.Nдиметил(метилен)аммония, нагревают 3 ч при 75-80°С, охлаждают докомнатной температуры и выливают в воду.
К смеси добавляют 20 мл 20%NaHCCb и экстрагируют толуолом (3 х 50 мл). Экстракт промывают водой,сушат MgSC>4 и упаривают в вакууме. Кристаллизацией полученногосоединения из смеси гептан—метанол, 3:1, получают 0.2 г (85%) желтыхкристаллов 3-(диметиламино)метил-4,11 -диметокси-1 Н-нафто[2,3-/)индола5,10-диона , т. пл. 143-144°С. Спектр ЯМР ! Н (CDC13), 6, м.д.: 13.18 (1Н, м,N-H), 8.22 (1Н, д, 2-Н), 7.71 (2Н, м, 6-Н, 9-Н), 7.51 (2Н, м, 7-Н, 8-Н), 4.30 (2Н,с, СН 2 ), 4.10 (ЗН, с, ОСНз), 4.07 (ЗН, с, ОСН 3 ), 2.41 (6Н, с, N(CH 3 ) 2 ). Массспектр т/г (I ото., %) 364 (М+, 100), 326 (70), 320 (50), 293 (45), 274 (64), 252(47), 215 (39).Найдено, %:С 69.2; Н 5.6; N 7.8; C 2 ,H 2 oN 2 0 4 .Вычислено, %: С 69.2; Н 5.5; N 7.7.А.Е.Щекотихин, Н.Н.Суворов, В.Н.Буянов, Е.П.Баберкина, К.Ф.Турчин, ХГС,7, 939 (1998)703-(Диметиламино)метил-2-(5-К-1,3?4-оксадиазол-2-ил)индолыMeW°YCH,O, Me,NHРаствор 0.1 моль индолилоксадиазола, 0.1 моль 40-50% диметиламина,20 мл уксусной кислоты и 0.1 моль формальдегида (водный раствор),нагревают до 60-80°С в течение 3 ч, затем реакционную смесь охлаждают докомнатной температуры, подщелачивают разбавленным раствором едкогонатра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
