П.В. Елютин, В.Д. Кривченков - Квантовая механика с задачам (1129355), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Радиальное уравнение (15.18) принимает вид 266 Глава 15 электронных термов Е-~<1 М поэтому число дискретных значений Е„велико. Для описания низко- лежащих возбужденных уровней можно заменить потенциал И" (р) в окрестности минимума ро потенциалом гармонического осциллятора И'(р) = И'(ро) + — (р — ро) . (15.25) Волновые функции ~ (р) будут локализованы вблизи ро. Поэтому в первом приближении в (15.23) можно положить В (р) — В (ро) —,м ° — В. Величина В называется ротационной постоянной.
Тогда я и (Р,)+як(к~-~)+ (.~--,'), где число и, нумерующее СЗ энергии при постоянном Х, называется колебательным квантовым числом. В первом приближении энергии, обусловленные электронным состоянием молекулы, ее вращательным состоянием и ее колебательным состоянием, складываются независимо. Поскольку в атомных единицах (15.26) И (ро) 1, в 1, В 1~, то колебательные уровни представляют собой малые поправки к электронным термам, а вращательные уровни представляют собой малые поправки к колебательным уровням. В следующих приближе- ниях разделение энергии на колебательную и вращательную части уже невозможно.
б. Рассмотрим электронные термы молекулы водорода — систе- мы из двух протонов и двух электронов. Гамильтониан системы при неподвижных ядрах запишем в виде Но = — -~1 — -~2+ — + — — + + 1 1 1 1 1 1 1 1 (15.27) 2 2 ~а1 ~1Ь ~12 Т2в ~2Ь ~аЬ УШ с гамильтонианом (15.27) не допускает точного решения. При- ближенные выражения для электронных термов можно получать, рассматривая часть членов, описывающих потенциальную энергию, как возмущение. Эти члены можно выделить различными способами.
Лучшие результаты получаются, если выбрать ВФ нулевого прибли- жения в виде линейных комбинаций ВФ атома водорода, представив Двухатамная молекула 267 гамильтониан в виде Йо = ~ — -Ь1+ — ~ + ~ -~2+ — ~ + Р = Й+ Й2+ Р, 2 т~ 2 тгь 1 1 1 1 Ъ' — — — + — +— T12 ~"1Ь ~"2а ТяЬ Такое приближенйе называется методом Гайтлера — Лондона. Заметим, что оператор 1' можно рассматривать как возмущение только при т ь » ао. Двум возможным спиновым состояниям электронов соответствуют ВФ фд = У (Я/о, (г1) ъЦ (Г2) + ~Уд (г2) \Ц (г1)~ ф = О) > (15.28) Ч, = ч М, (г1) Чь (г2) — Ч (г2) Чь (г1)1 (Я = 1), (15.29) где нормировочная постоянная 1 ~/~ р +У~ выражается через интеграл перекрытия ВФ Я = 9 (г1) 9ь (г1) Иг1 = — ехр ( — ~ ~ Йт. лаоз ац Учитывая, что функции у (г;), входящие в (15.28), (15.29) — собственные функции одночастичных гамильтонианов Н9: ~1Ча (г1) аоо~Ча (г1) (15.30) в первом порядке теории возмущений получим .Е, = 2.Е+ ~+ ~, И = 2К+ ~ 1+523 1 82) где кулоновский интеграл Я и обменный интеграл,7 определяются формулами ~lд (Г1) ~lд (Г2) КЦГ,~ (Г1) ~Уд (Г2) аГ1 ЙГ2, Ча (г1) Чь (г2) 1"%, (г2) Чь (г1) сКг1 Нг2.
Вычисление интегралов Я и,У для молекулы водорода возможно и в явном виде, но оно очень громоздко. Зависимость энергии термов от относительного расстояния между ядрами В/ао изображена на рис. 44. Существенно, что обменный интеграл отрицателен и энергия меньше для синглетного терма с ВФ (15.28). Электронный терм синглетного состояния имеет соответствующий устойчивому состоянию о минимум с параметрами Во = 0,80 А, Е „= 3,2 эВ.
Эксперимено тальные значения этих величин суть Во = 0,74 А, Е . = 4,7 эВ. Для триплетного состояния (15.29) устойчивое состояние отсутствует. Гпава 35 268 2Ед~ ЗАДАЧИ 1. Используя результат задачи п. 8.3, найти выражение для колебательной энергии иона Н+ и оценить максимально возможное значение колебательного квантового числа. 2. Энергия нулевых колебаний и энергия диссоциации молекулы Нз равны соответственно 0,26 эВ и 4,46 эВ.
Найти энергию диссоциации молекулы Рз. 3. Показать, что вычисление электронных термов молекулы водорода с использованием ВФ, построенной из молекулярных орбиталей Чдээъз = Ьда(гд) + д4Ъ(гзНМа(гз) + дй(гд))1 приводит к большему значению Е(В), чем метод Гайтлера-Лондона. Таким образом, возможность соединения атомов в молекулу зависит от спинового состояния электронов. Это обстоятельство мож- но качественно пояснить, рассматривая Е координатные ВФ (15.28) и (1 5.29). Координатная функция триплетного состояния обращается в нуль в плоскости, перпендикулярной линии, соединяющей ядра, и проходящей посредине между ними. Координатная функция синглетного состояния в этой плоскости максимальна.
В/оо Поэтому велика вероятность нахождения электронов между ядрами, что приводит к меньшему значению энергии синглетного состояния. Рис. 44 Отбирая в качестве возмущения опера- тор Р, мы считали, что электроны описываются атомными ВФ, т. е. локализованы вблизи своих ядер. Такой вид химической связи, при котором электроны не смещаются заметным образом от одного ядра к другому, носит названиетомеополярной связи.
Глава 1б ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЬ$М ПОЛЕМ О. В гл. 11 мы рассматривали изменение состояний системы под действием зависящего от времени внешнего поля. Под внешним полем практически всегда подразумевается электромагнитное поле, создаваемое классическим источником. Влияние изменений состояния системы на состояние источника при этом не учитывается, Такой подход, очевидно, неприменим для описания явлений, в которых источником поля является квантовая система.
В таких задачах электромагнитное поле также должно быть описано квантовым образом. 1. В основе квантовомеханического описания лежит использование классических уравнений движения для системы в гамильтоновой форме. Рассмотрим гамильтонов формализм для электромагнитного поля. Уравнения Максвела для поля в вакууме имеют вид 1дН гоФ Е + — — = О, сЫ Е = О, с д$ (16.1) 1дЕ гоФ Н вЂ” — — = О, йч Н = О. с д8 Введем векторный потенциал А, удовлетворяющий кулоновской калибровке: йч А = О. (16.2) Тогда из уравнений (16.1) следует волновое уравнение для вектор- потенциала ЬА — — — = О. т д2А с2 И2 (16.3) Допустим, что все поле излучения находится в кубе с ребром Ь и подчинено граничным условиям периодичности на стенках куба. Тогда решение уравнения (16.3) можно представить в виде разложения по полной системе функций А = ~ ~а» (8) А» (т) + а» (8) А» (т)~, (16.4) где коэффициенты а» зависят только от времени.
Решение уравнений для функций А» (г), удовлетворяющих условиям периодичности поперечности, имеет следующий вид: А» (г) = Же»е™. (16.5) 270 Глава 16 Здесь вектор ел, подчиненный требованию е1л=0, (16.6) задает направление поляризации, а вектор Й, определяющий направление распространения, может принимать лишь дискретный набор значений 2лил; Ь (16.7) где ил, — целое число.
Итак, для задания состояния Ал (г) надо указать значения четырех параметров: алл, лзл, озл, а. Параметр а указывает поляризацию и принимает два значения. Решение (16.5) может быть умножено на постоянный множитель, определенный из условия нормировки. Потребуем выполнения равенства АьА~ Дг = 4лсзбы. (16.8) Соответствующие решения (16.5) примут вид 4яс~ Ал — — ел ~/ — е'"'. (16.9) ~/ з Зависимость от времени коэффициентов ал (Ф) определяется формулой ал (й) = ~ал~ е '"', вл — — с Щ .
(16.10) Полная энергия поля в кубе Ьз есть я = — ' ~ (е' ~- н') а. (16.11) Выражая поля Е и Н через векторный потенциал с помощью соотношений Е= — — —, Н=гоФА (16.12) с дФ и используя решение волнового уравнения в виде (16.4), (16.9), получим .Е = „~ 2соалал*. (16.13) Введем классические действительные переменные Ял —— ал + а,*, Рл — — — игл (ал — а„*) . (16.14) Тогда выражение для полной энергии поля (в кубе Ьз) может быть представлено в виде (Рл + О~Ял) = НРс. 2 Взаимодействие с электромагнитным полем 271 (16.17) (16.19) Это выражение можно рассматривать как запись классической функции Гамильтона для свободного поля в кубе л.з в канонических переменных Рл, (,1л.
Соответствующие уравнения Гамильтона имеют вид дНкс (16.16) дРл дНес 2 = свлЯл = — Рл. дЯл 2. Обобщая основные положения на описание немеханических систем, для квантового описания свободного электромагнитного по- ля мы заменим классические канонические переменные Рл, Ял на операторы, удовлетворяющие перестановочным соотношениям 1рл, Я„] = — лМ~„, [Р Р.1 = Щ. Щ = О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
