П.В. Елютин, В.Д. Кривченков - Квантовая механика с задачам (1129355), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Для вычисления низших энергетических уровней атома гелия мы применили прямой вариационный метод. При этом в качестве пробных одночастичных ВФ мы использовали ВФ частицы в кулоновском поле, строя из них функции правильной симметрии. Очевидно, если использовать единственный вариационный параметр— эффективный заряд Г, то точность такого метода будет ухудшаться с ростом числа электронов. Расширим класс пробных функций„потребовав выполнения правила симметрии. Простейшая пробная функция для системы из Ф взаимодействующих фермионов имеет вид Ф = — ПеС ~<р; (г, о;)~, (14.12) где индексы ~ и 1 принимают значения от 1 до № Одночастичные функции у; (д) предполагаются ортонормированными: Г Ч Ы Рь Ы ~Ч = б.-ь.
Воспользовавшись совпадением пробной ВФ (14.12) с ВФ коллектива невзаимодействующих фермионов, в этом приближении мы можем говорить о состоянии отдельного электрона. Выражение «электрон в состоянии «р;» применительно к системе взаимодействующих частиц означает, что функция ~р; входит в детерминант (14.12). Из вариационного принципа следует уравнение (ьФ~Й~Ф) = О. Гамильтониан атома Й в системе, связанной с ядром, имеет вид у Ж ~-~~ 2 ~~-' (14.13) Ф а,ь Одночастичный гамильтониан й; содержит кинетическую энергию и энергию взаимодействия с ядром ~-го электрона: р; Яе 2ш те Двухчастичный оператор Ъ';ь описывает взаимодействие электронов: 2 У,ь = е /г;ь. 4. Пусть ~рь — одночастичная ВФ, ортогональная ко всем д; при 1 < з < № Иными словами, ~рь есть ВФ одночастичного состояния, не заполненного в конфигурации Ф. Заменим в детерминанте (14.12) одну из функций ~р; на у;+Ьрь, где Х вЂ” малый параметр.
Полученный таким образом детерминант будет нормирован на единицу в первом 16 П.В. Елютин, В.Д. Кривченков 242 Глава 14 (14.14) Для преобразования равенства (14.14) используем коммутационные соотношения для операторов с и следующие из определения функции Ф равенства с+~Ф) = О (г < И), су,~Ф) = О (й > И). Матричные элементы в первой сумме (14.14) отличны от нуля, только еслибы = 1~ (Ф, а у = Й > И, и из всей суммыостаетсятолько Ь|;. Проверяя различные комбинации индексов, которые обеспечивают отличие матричных элементов во втором члене от нуля, приходим к уравнению Ф Ьы+ — Ема," У3'м,Ю %,3'+ Уку, д) = О.
Используя соотношение . 11пк ть 11Ра, ьу» имеем окончательно уравнение Ж Ц;+,'> (~Ц,;,— ~Ц,1;) =О. (14.15) Эти уравнения должны выполнятся при всех Й > Ж, г < Ж. 5. Введем эффективный гамильтониан — одночастнчный оператор (14.1б) порядке по Л, Такую вариацию ЬФ удобно записать в представлении вторичного квантования: ~ЬФ) = Лс+с;~Ф). Выражение для гамильтониана (14.13) в представлении вторичного квантования, согласно формуле (13.27), имеет вид Н = » Ц~~~с~+ — » Ц~ ц с+~+с~ ~~.
а3 ЯЧР Потребуем выполнения условия стационарности в первом порядке поЛ: Я(Ф~ЬдтС~; сьс+с~~Ф) + — ~~» Ц. и (Ф~с+сьс+с+ср с~~Ф) = О. р'1 ич~' 243 1исв + ~ (Б~ср, ву басу, уз) = М1са ° (14.17) Уравнения (14.17) называются уравнениями Хартри — Фока.
Из формулы (14.17) следует, что ц = (афа) -~- ~ ((г~)ъ')ж~) — (ЛЯГ(дж)) . (14.18) Среднее значение Н для пробного основного состояния Ф равно Е = — ~~) (Ьн+ц). Это выражение можно, используя полученное выше выражение для е;, представить в виде Й = 2 ц — — ~ ((ц)Р)аф — (АР)ра)) . Энергия„необходимая для удаления из атома г-го электрона, равна разности энергий атома и иона. Если считать, что одночастичые электронные ВФ для атома и иона совпадают (это приближение оправдано при Я » 1), то разность будет равна среднему значению тех членов в гамильтониане, которые зависят от координат данного электрона.
Из (14.18) следует, что эта энергия равна — а;. 16' Условия стационарности среднего значения энергии„вычисленного с детерминантной пробной функцией Ф, которые определяются уравнениями (14.15), означают, что матричные элементы Н', вычисленные между ВФ одночастичного состояния у;, заполненного в Ф, и одночастичного состояния дь, не заполненного в Ф, равны нулю. С помощью некоторого унитарного преобразования можно перейти к представлению, в котором оператор Н' является диагональным.
В силу (14.15) в этом представлении ВФ новых заполненных состояний у; выражаются через линейные комбинации д; (1 < з < < Ф), а ВФ новых незаполненных состояний щ выражаются через линейные комбинации дь (Й > Ж). Поскольку сумма по,у в (14.16) есть след по подпространству заполненных состояний, то определение оператора Й' инвариантно по отношению к такому преобразованию. Новое представление определяется соотношениями 244 Глава 14 б. Уравнения (14.17) для одночастичных ВФ у; (т, о) электронов в атоме имеют вид — — ~7 у (г, о) — — у (г, о) + Ь~ 2 ~в~ 2т г ~-е ~~ ~ЦГ ~Г2, О) — )~1 (Г2 О) ЙГ2Ч~'(Г1 О) Я О' — е 2 2 ~ у' ~г2, о') — ч~ (г1, а)чг;(г, а~) Й'я = Я' О' = е;щ (г, о) .
(14.19) Каждое из уравнений (14.19) можно рассматривать как УШ для частицы в некотором поле. Выражение \Гн (Г) = 6 ~ ~ )~~ (Г2)~ — Й'2, входящее в третий член в левой части (14.19), называется самосогласованным полем Хартри. Его можно интерпретировать как действующее на з-й электрон среднее кулоновское поле, создаваемое всеми электронами. Слагаемое с г = 1 в четвертом члене компенсирует электростатическое воздействие электрона на самого себя, включенное в самосогласованное поле Хартри. Вообще четвертый член в левой части (14.19) нельзя интерпретировать как локальный потенциал. Его можно представить в виде интегрального оператора Рн.
(г) = — е ь(о;, о~) и'(г1, г2) у; (г2) дг2 с симметричным ядром и'(г1, г2) = — ) д'(г2) д (г1), которое мы будем называть нелокальным потенциалом. Для решения системы уравнений Хартри — Фока обычно применяют итерационный метод. В нулевом приближении самосогласованные потенциалы заменяют некоторым потенциалом, одинаковым для всех уравнений (например, потенциалом Томаса-Ферми, см.и. 14.14), и решают соответствующее уравнение Шредингера. Получившиеся ВФ первого приближения используют для получения эффективных потенциалов первого приближения, и т. д.
7. В большом числе случаев хорошим приближением для системы уравнений Хартри-Фока является приближение центрального самосогласованного поля. В этом приближении каждую одночастичную 245 функцию ~р;„входящую в детерминант (14.12), можно характеризовать определенными значениями квадрата и проекции орбитального момента, т. е. выбрать орбитали в виде <р (г;) = В„~ (т;) У~ (В;, ср;) . (14.20) Состояния с моментом 1 обозначаются буквами так же, как и в задаче двух тел (см. гл.
5). Одночастичные функции с заданными 1 нумеруются в порядке возрастания энергии главным квантовым числом и = и + 1+ 1, где и„— радиальное квантовое число, равное числу узлов соответствующей радиальной функции. Напомним, что для атома водорода значение энергии зависело только от главного квантового числа состояния. Для сложного атома это, понятно, не имеет места.
Главное квантовое число указывается цифрой перед буквенным обозначением момента. Совокупность состояний с заданными п и 1 мы будем называть электронной оболочкой. Такая совокупность содержит 41 + 2 состояния. Электроны, находящиеся в состояниях с одинаковыми и и 1, называются эквивалентными. Число эквивалентных электронов указывается в виде верхнего индекса у обозначения оболочки. Так, основное состояние атома гелия обозначается (1в)~; возбужденное состояние, рассмотренное в п, 14.2, есть (18)~ (28) ~.
Распределение электронов по оболочкам называется электронной конфигурацией. Оболочка, содержащая 41 + 2 электрона, называется заполненной, 8. Электронные конфигурации атомов в основных состояниях в общих чертах определяются следующим эмпирическим правилом. Заполненными оказываются оболочки с минимальными значениями и + 1, а из оболочек с равными ть + 1 — оболочки с минимальными значением и. Заполнение оболочек с ростом Я идет вдоль диагоналей таблицы сверху вниз.
Это правило лучше всего выполняется для легких атомов. Вплоть до значения Я = 40 (атом Хг) встречаются только два отклонения от правила. А именно атом Сг (Я = 24) вместо конфигурации (... )(48)з(З<Х)4 имеет конфигурацию (... )(48)~(Ы)5 и атом Сп (Я = 29) вместо конфигурации (... )(48)~(Зс1)~ имеет конфигурацию (... )(48) (ЗсМ)то. Отклонения чаще всего встречаются при заполнении оболочек 4д, 4У. Приведенное выше правило можно качественно пояснить, рассматривая движение одного электрона в поле ядра, экранированного другими электронами. В состояниях с моментом 1 асимптотика ВФ при малых г имеет вид г~.
Поэтому в состояниях с меньшими значениями 1 вероятность малых расстояний от ядра, где экранирующее действие остальных электронов сказывается слабо, относительно велика. Соответствующее значение Е сказывается ниже, поэтому из оболочек с равными и в первую очередь заполняются оболочки с меньшими 1. 246 1лава14 Радиальная функция В„~ имеет и — 1 узлов. Поэтому, несмотря на относительно большую вероятность значений т, близких к нулю, среднее расстояние электрона для состояний с большими и оказывается больше из-за осциллирующего характера радиальной функции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
